质谱分析原理.ppt

第五章质谱,5.1质谱基本原理,运用电磁学原理对荷电分子、亚稳分子碎片进行分离、分析,正离子自由基正离子,5.1.1质谱仪,（1）单聚焦（磁偏转）质谱仪,分辩率5000,气体样品离解室,一束e700V加速,M,-e,+,.,几千伏电压加速,磁场,偏转,离子收集器,e:电荷V：加速电压m：离子质量：离子速度,磁场中离子的向心力=离心力He=m2/r-（2）,H:磁场r：离子运行半径,电场加速后动能=势能eV=(1/2)m2-(1),消去,r2=(m/e)(2V/H2),m/e:质荷比,m/e固定VorHr,（2）双聚焦质谱仪,分辩率50,000,离子的丰度,质荷比,5.2质谱图,5.2.1分子离子峰,分子失去一个电子生成自由基分子离子M分子离子分子离子峰m/e数值分子量,+,分子离子峰一般处于质荷比最高值但：（1）同位素峰（2）很弱或不存在（支链烷烃，醇类）,5.2.2基本峰,谱中最高的峰丰度100相对值相对丰度,5.2.3同位素峰,许多元素存在同位素最轻同位素天然丰度最大,最大丰度同位素分子离子峰M+同位素离子峰M+1或M+2峰,一些同位素的自然丰度,M,M+1峰相对强度-同位素自然丰度,(M+1)/M=c(1.107/98.893)+h(0.015/99.985)+n(0.366/99.634)+o(0.037/99.759)c:C个数h:H个数n:N个数o:O个数,CH4,(M+1)/M=1(1.107/98.893)+4(0.015/99.985)=0.0118,M,M+2峰相对强度,Beynon贝农表只有C,H,O,N的化合物：同位素峰强度比与组成分子的元素间的关系编制,M,M+1,M+2峰相对强度,分子式,对照表,J.H.Beynon,A.E.WilliamsMassandAbundanceTablesforuseinMassSpectrometry,e.g.m/e=58,(M+1)/M100=4.4(M+2)/M100=0.077,-58M+1M+2MWN3O1.180.2158.0042C3H6O3.380.2458.0419C4H104.480.0858.0783,只含C,H,O,N的M+2峰很弱，可忽略。但含Br,Cl,S的M+2却很强自然丰度大,Cl75.53(35Cl)24.47(37Cl)Br50.54(79Br)49.46(81Br)S95.0(32S)4.22(34S),M/(M+2)Cl:3:1Br:1:1,(a)2-氯丙烷M+78M+280(M+2)/M1:3,(b)2-溴丁烷M+136M+2138(M+2)/M1:1,5.2.4氮律,在有机化合物中，不含氮或含偶数氮的化合物，分子量一定为偶数（分子离子的质荷比为偶数），含奇数氮的化合物分子量一定为奇数。反过来，质荷比为偶数的分子离子峰，不含氮或含偶数个氮。,5.2.6重排离子峰,分子离子在裂解同时，可能发生某些原子或原子团的重排，生成比较稳定的重排离子,5.2.5碎片离子峰,分子离子碎片离子,进一步断裂,5.3质谱数据分析,5.3.1离子分裂的一般规律,（1）偶数电子规律,奇数电子离子,M+A+(正离子）+B（自由基）,.,.,M+C+(自由基正离子）+D（偶数电子中性分子）,.,.,偶数电子离子,A+E+(正离子）+F（偶数电子中性分子）,（2）影响离子分裂的主要因素,(I)碎片离子的稳定性,形成最稳定正离子质谱中正离子稳定性与普通