过氧化氢漂白金属离子ppt课件

过氧化氢漂白中金属离子的影响及控制,1,过氧化氢漂白有以下优点几个优点：1.漂白范围宽广2.白度稳定性好3.废水不含毒性氯化物且可实现封闭循环4.药品可回收及节约能源等,制约H2O2漂白发展的瓶颈主要有两个：一是H2O2在漂白过程中的无效分解导致漂白效率降低二是生产成本的增加。,纸浆漂白领域中一直倍受重视，尤其随着人们环保意识的增强，H2O2已成为全无氯漂白新工艺的主要漂剂之一。,根据目前的研究表明，引起H2O2无效分解的主要原因是纸浆中存在着一些微量金属离子，如：Fe3+、Cu2+、Mn2+、Ca2+、Mg2+等。不同的离子催化分解H2O2的作用不同.,2,3,1.金属离子的来源及存在状态,2.金属离子催化H2O2分解机理,3.金属离子对H2O2漂白的影响,4.降低金属离子影响的方法和途径,金属离子的来源及存在状态,1.1金属离子的来源金属离子主要通过以下几个渠道进入浆料系统中。,1)植物纤维原料中含有金属离子,2)化学药品带入金属离子,3)生产设备的腐蚀及磨损,4)生产用水中含有金属离子,用于制浆造纸的植物原料在生长过程中因为生物生长需要会从土壤中吸收微量金属离子。不同物种，不同产地，金属离子的种类及含量不同。,如某厂桦木CTMP中Fe3+含量为19.84mgkg绝干浆Cu2+含量为8.80mgkg绝干浆，而杨木CTMP中Fe3+含量为0.256mgkg绝干浆，Cu2+含量为0.016mgkg绝干浆。,化学药品均含有微量金属杂质。在制浆过程中，大量的化学药品的加入如：蒸煮药品、助剂等，不可避免地会带入一些金属离子进入浆料中。,制浆生产过程中，化学药品对设备的腐蚀、机械法制浆及浆料输送处理对设备的机械磨损均会产生金属离子进入浆料。,制浆生产中的大量用水直接来自地下水，地下水中含有大量的矿物质及金属离子，自然而然地就进入浆料系统中。,4,5,在未漂浆中，金属离子既可以游离状态存在，也可与浆中羧基（酸法制浆中还有磺酸基）发生离子交换反应、与酚羟基及醇羟基发生络合反应而以化合态或络合态存在。以后两种方式存在的金属离子较难除去，也是除去的关键。,1.2金属离子存在状态,金属离子的来源及存在状态,金属离子催化H2O2分解机理,2.1碱性条件下H2O2分解反应,2.2金属离子引起H2O2均裂催化反应,研究表明，碱性H2O2分解还与Mn2+、Mg2+、Zn2+、Si4+等离子相互作用形成的络合物有一定关系，金属离子对H2O2的催化分解与M1-O-M2双核络合物直接有关，金属离子M1、M2之间由氧桥或氢氧桥连接。,6,7,金属离子对H2O2漂白的影响,金属离子的存在，使H2O2漂浆白度降低，硬度降低幅度减小，粘度降低增大，导致漂白选择性（硬度降低值粘度降低值）下降。,3.1金属离子催化分解H2O2,3.2导致发色基团的形成,3.3金属离子-木素复合体,3.4生成有色无机化合物,金属离子分解H2O2产生HO，而HO会与木素生成苯氧体，进而生成醌基发色基团，影响漂浆的白度。,各种金属离子对H2O2的催化分解大大降低了H2O2的漂白能力，在碱性条件下尤为严重。H2O2漂白马尾松KP浆试验表明，Cu2+、Mn2+即使在酸性条件下也会H2O2分解30以上；在碱性条件下,催化H2O2分解率更分别高达97.42和95.63，几乎完全分解。这是金属离子对H2O2漂白影响最严重的因素之一。研究表明，在pH=11时，金属离子催化分解H2O2的能力大小为：Co2+Cu2+Mn2+Fe3+Fe2+。其次，部分金属离子如：Fe3+，Cu2+还使漂白浆的粘度下降厉害，影响浆的漂白选择性。,3.1金属离子催化分解H2O2,金属离子对H2O2漂白的影响,8,A.Ghosh和Y.Ni通过木素模型物儿茶酚与Fe3+、Cu2+等金属离子进行络合实验发现金属离子不仅可以使H2O2分解，而且还与木素络合生成具有稳定结构的金属离子-木素复合体，这种复合体在可见光区有较大吸光度，从而加深了纸浆的颜色，降低H2O2的漂白效率。,残余木素与金属离子形成了具有稳定结构的木素-金属离子复合体,导致纸浆的吸光度增加,从而加深了纸浆的颜色;而当溶液的pH值较低时,可以阻碍这种复合体的形成。因此在过氧化氢漂白过程中,可以通过酸洗或螯合处理纸浆,阻碍这种复合体的形成,提高纸浆的白度。,3.3金属离子-木素复合体,金属离子对H2O2漂白的影响,9,重金属离子含量较大时在纸浆中易生成有色无机化合物，如：Fe2+在空气中易氧化成Fe3+而Fe2O3或Fe(OH)3有色物质，影响了纸浆白度及其稳定性。鉴于金属离子对H2O2漂白的不良影响，故采取一定的有效措施来控制和降低金属离子影响是绝对必要的。,3.4生成有色无机化合物,金属离子对H2O2漂白的影响,10,目前，降低和控制金属离子的有效方法就是在H2O2漂白前对纸浆进行预处理，使金属离子从纸浆中脱除或失去催化能力，从而达到保护H2O2的目的。,降低金属离子影响的方法和途径,4降低金属离子影响的方法和途径,4.1酸处理,4.2螯合剂处理,4.3酸处理与螯合处理相结合,4.4生产用水处理,4.5加入稳定剂Na2SiO3、MgSO4进行处理,4.6其它控制措施,11,在漂白前采用一些无机酸及其盐或小分子有机酸对纸浆进行预处理。如：HCl、H2SO4、NaHSO3、草酸、甲酸、乙酸、醋酸镁、醋酸钙等。酸处理的作用机理是利用酸或盐电离出H+或金属离子置换浆料系统中的重金属离子，再洗涤除去。酸处理的pH值较低，一般在25左右，其中H2SO4预处理pH值更低，为23.,4.1酸处理,降低金属离子影响的方法和途径,12,螯合剂是一种配位体以两个及以上配位原子同中心离子形成环状结构的络合物。它的作用机理是可与金属离子形成稳定的环状结构，使其失去反应活性，再洗涤除去。防止金属离子发生脱螯合现象后再与纸浆结合和对H2O2催化分解。,4.2螯合剂处理,目前已用于造纸的螯合剂主要有EDTA（乙二胺四乙酸）、DTPA（二乙烯三胺五乙酸）、DTMPA（二亚乙基三胺五亚甲基四膦酸）、STPP（三聚磷酸盐）、NTA（氮三乙酸）等，常用的为前三种。其中，DTMPA比其它两种更有效。螯合处理的最佳pH值为47，用量大约为2kg/t绝干浆。不同螯合剂，不同金属离子，螯合效果各不相同。一般讲，金属离子电荷愈大，半径愈小，即电荷密度愈大，生成的螯合物愈稳定。,降低金属离子影响的方法和途径,13,4.3酸处理与螯合处理相结合,酸处理与螯合处理各有利弊，如：H2SO4预处理去除Mg2+、Ca2+、Mn2+效率高，去除Fe3+、Cu2+则效率低。而螯合剂与过渡金属离子Fe3+、Cu2+等形成的螯合物稳定常数大，与Mg2+、Ca2+等形成的螯合物稳定常数小，所以两者结合使用效果更好。,降低金属离子影响的方法和途径,首先酸化使浆中的金属离子释出,然后加螯合剂螯合释出的金属离子,通过洗涤将其除去。,14,生产用水来自地下水，其中含有大量金属离子，尤其Ca2+、Mg2+严重超标。这里值得一提的是，适量Mg2+、Ca2+对H2O2分解有一定抑制作用，它可以使H2O2漂浆白度升高，粘度增加，漂白选择性更好。但过量Ca2+、Mg2+却会加速催化H2O2无效分解，故生产用水中Ca2+、Mg2+需大量除去，可采用离子交换树脂对地下水进行软化，降低Ca2+、Mg2+及其它金属离子含量，减轻后续处理负荷。,4.4生产用水处理,降低金属离子影响的方法和途径,15,Na2SiO3为传统的H2O2漂白稳定剂，它的网络结构类似多孔的海绵，可以吸收浆中的金属离子，控制其对H2O2的分解。Na2SiO3具有一定的酸碱缓冲作用，保证了H2O2漂白的碱性条件。镁盐稳定H2O2的机理有不同解释。一种是用极谱分析法研究发现，镁盐与Na2SiO3一起作用可降低金属离子活性从而保护了H2O2。另一种是Mg2+与H2O2反应生成不稳定的Mg(OH)(OOH)而对H2O2分解起到抑制作用。,4.5加入稳定剂Na2SiO3、MgSO4进行处理,降低金属离子影响的方法和途径,16,生产用水中Fe2+和Fe3+的除去可采用曝气天然锰矿法，即利用天然锰矿在pH值为7.5左右时加速Fe2+氧化成Fe3+，再水解生成Fe(OH)3沉淀后吸附在锰矿表面除去。此外，加入少量鞣花酸处理也可降低铁离子含量。还有，选择合适的生产设备材质及纯度高的制浆药品都对提高H2O2漂白效率大有裨益。,4.6其它控制措施,降低金属离子影响的方法和途径,究竟选用那种方式取决于工厂的实际情况,根据未漂浆的白度和金属离子含量、所需