北师大无机化学四版习题答案14章碳硅硼

第14章碳、硅、硼14.1. 对比等电子体CO与N2的分子结构及主要物理、化学性质。解：CO和N2是等电子体（14e），分子轨道能级图相似，分子中都有三重键：NN、 ，键能相近。一般条件下，两种物质都是气体，很少溶于水；熔、沸点，临界压力，临界温度等一些物理性质也相似。但CO和N2分子中三重键特点并不完全相同，N2分子中负电荷分布是对称的，而CO却是不对称的。C原子略带负电荷，再加上C的电负性比N小，因此CO比N2较易给出电子对向过渡金属原子（离子）配位，除形成配键外，还有反馈键形成，故生成的配合物较稳定。而N2的配位能力远不如CO，分子氮配合物远不如羰基化合物稳定。所以CO的键能虽比N2略大，但化学性质却比N2要活泼，不象N2那样“惰性”。14.2 概述CO的实验室制法及收集方法，写出CO与下列物质起反应的方程式并注明反应的条件：（1）Ni ；（2）CuCl ；（3）NaOH ；（4）H2 ；（5）PdCl2解：CO的实验室制法：用排水集气法收集。（1）（2）（3）（4）（5）CO + PdCl2 + H2O = Pd + CO2 + 2HCl14.3. 某实验室备有CCl4、干冰和泡沫灭火器（内为Al2(SO4)3和NaHCO3），还有水源和砂。若有下列失火情况，各宜用哪种方法灭火并说明理由：（1）金属镁着火； （2）金属钠着火；（3）黄磷着火； （4）油着火； （5）木器着火。解：CCl4干冰泡沫灭火器水砂 理由 （1）MgMg和CO2、酸、水反应（2）Na Na和水、酸反应（3）P4P4和上述物质不起反应（4）油（5）木器14.4. 标准状况时，CO2的溶解度为170 mL / 100g水：（1）计算在此条件下，溶液中H2CO3的实际浓度。（2）假定溶解的CO2全部转变为H2CO3，在此条件下，溶液的pH值是多少？解：（1）溶解在水中的CO2大部分以弱的水合分子存在，只有1% 4%的CO2与H2O反应生成H2CO3，实验测得：CO2/ H2CO3 600标况下，CO2的摩尔溶解度为：1.70L / 22.4 Lmol1 7.59 10 2 mol dm3 溶液中H2CO3的实际浓度： H2CO3 1/600 CO2 7.59 10 2 / 600 1.27 10 4 mol dm3 （2）平衡浓度 7.59 10 2x x xH+ x (7.59 10 2 4.3 10 7 )1/2 1.81 10 4 mol dm3pH lgH+ lg1.81 104 3.7414.5. 将含有Na2CO3和NaHCO3的固体混合物60.0g溶于少量水后稀释到2.00L，测得该溶液的pH为10.6，试计算原来的混合物中含Na2CO3及NaHCO3各多少克？解 ：Na2CO3和NaHCO3水溶液为缓冲溶液pH 10.6 H+ 2.51 10 11 mol dm3 H+ K2 (C NaHCO3 /C Na2CO3 )设固体混合物中Na2CO3的含量为x克，NaHCO3的含量为(60.0x)克 x 44.3克则NaHCO3的含量 60.0 44.3 15.7 克14.6. 试分别计算0.1 mol dm3 NH4HCO3和0.1 mol dm3（NH4）2CO3溶液的pH。（提示：NH4HCO3 按弱酸弱碱盐水解计算。）（已知：NH3H2O Kb 1.7710 5 ；H2CO3 K1 4.310 7 ，K2 5.6110 11 ）（1）0.1mol dm3 NH4HCO3溶液pH值：平衡浓度（mol dm3） 0.1x 0.1x x xK h Kw / KNH3H2O K1H2CO3 1.010 14 / (1.7710 54.310 7) 1.3110 3x / (0.1x )2 1.3110 3x / (0.1x )3.62 10 2x H2CO3 3.49 10 3HCO3 0.13.49 10 3 0.0996 0.1 mol dm3 H+ = K1H2CO3 / HCO3 (4.310 73.49 10 3) / 0.1 1.510 8pH lgH+ lg1.5 10 8 7.82（2）0.1 mol dm3 (NH4)2CO3 溶液pH值：平衡浓度（mol L1） 0.2x 0.1x x xK h Kw / K NH3H2O K2 H2CO3 1.010 14 / (1.7710 55.6110 11) = 10.07x2 / (0.2x)(0.1x) 10.07 x 0.0922H+ K2HCO3 / CO32 (5.6110 110.0922) / (0.10.0922) 6.63 10 10pHlgH+ lg 6.63 10 10 9.1814.7在0.2 mol dm3的Ca2+盐溶液中，加入等浓度、等体积的Na2CO3溶液，将得到什么产物？若以0.2 mol dm3的Cu2+代替Ca2+盐，产物是什么？再以0.2 mol dm3的Al3+盐代替Ca2+盐，产物又是什么？试从溶度积计算说明。解：已知CaCO3 K sp 4.96 10 9 CuCO3 K sp 1.4 10 10 Ca(OH)2 K sp 4.68 10 6 Cu(OH)2 K sp 2.6 10 19 Al(OH)3 K sp 1.3 10 33溶液中Ca2+ Cu2+ Al3+ CO32 0.1mol dm3OH (Kw / K2 Ca盐)1/2 (1.010 14 / 5.6110 11 )0.11/2 4.22 10 3（1） Ca2+CO32 102 4.68 10 6 (K sp CaCO3 )Ca2+OH2 0.1 (4.22 10 3)2 1.78 10 6 1.4 10 10 (K sp CuCO3 ) Cu2+OH2 0.1 (4.22 10 3)2 1.78 10 6 2.6 10 19 (K sp Cu(OH)2 )故有Cu2(OH)2 CO3沉淀析出（3）Al(OH)3的溶度积极小，Al3+ 和CO32完全水解，故生成氢氧化物沉淀。Al3+OH3 0.1 (4.22 10 3)3 7.5 10 4 1.3 10 33 (K sp Al(OH)3 )14.8. 比较下列各对碳酸盐热稳定性的大小（1）Na2CO3 和BeCO3 （2）NaHCO3和Na2CO3 （3）MgCO3 和BaCO3 （4）PbCO3和CaCO3解： 含氧酸盐热稳定性和金属离子的极化力大小有关，离子势（Z/r）大、或18 、18+2电子构型的金属离子，对酸根的反极化作用大，酸根中RO键易断，含氧酸盐变得不 稳定。（1）Na2CO3 BeCO3，因为Be2+的离子势（Z/r）比Na+的大。对CO32的反极化作用强。（2）NaHCO3 Na2CO3，因为H+是裸露质子，半径又很小，正电荷密度大，反极化作用特别强。（3）MgCO3 BaCO3 ，因为r Mg2+ r Ba2+ ，Mg2+的Z/r比Ba2+的大，极化能力比Ba2+强。（4）PbCO3 CaCO3 ，因为Pb2+为18+2电子构型，极化能力比8电子构型的Ca2+大。14.9. 如何鉴别下列各组物质：（1）Na2CO3 、Na2SiO3 、Na2B4O710H2O（2）NaHCO3 、Na2CO3（3）CH4、SiH4解：（1）分别于三种溶液中加酸，有气体（CO2）放出者为Na2CO3 ，有白色沉淀析出者可能是Na2SiO3或Na2B4O710H2O 。再分别取二者溶液，加入浓H2SO4和甲醇，并点燃，有绿色火焰产生者为Na2B4O710H2O。（2）分别用pH试纸检验两溶液，pH 11，溶液呈强碱性者为Na2CO3 ，pH在8左右为弱碱性者为NaHCO3 。也可以分别将两固体加热，容易分解产生CO2气体者为NaHCO3 ，而Na2CO3加热到熔化也不分解。（3）分别将两种气体通入AgNO3溶液中，有黑色Ag析出者为SiH4 。14.10. 怎样净化下列两种气体：（1）含有少量CO2、O2和H2O等杂质的CO气体。（2）含有少量H2O、CO、O2、N2及微量H2S和SO2杂质的CO2气体。解： （1）将含有杂质的CO气体，首先通过连二亚硫酸钠的碱性溶液吸收O2 ：2Na2S2O4 + O2 + 4NaOH 4Na2SO3 + 2H2O然后，再依次通过Ca(OH)2溶液、浓H2SO4以吸收CO2和H2O。（2）将含有杂质的CO2气体通过冷的、浓K2CO3溶液吸收CO2 ，CO、O2、N2不被吸收，H2S、SO2也同时被吸收，但产物不同：CO2 + K2CO3 + H2O 2KHCO3SO2 + K2CO3 K2SO3 + CO2H2S + K2CO3 K2S + H2O+ CO2将吸收过CO2的KHCO3溶液再加热，CO2即逸出。经浓H2SO4干燥后即可得纯净、干燥的CO2 。14.11. 试说明下列现象的原因：（1）制备纯硼或硅时，用氢气作还原剂比用活泼金属或碳好；（2）硼砂的水溶液是缓冲溶液。（3）装有水玻璃的试剂瓶长期敞开瓶口后，水玻璃变浑浊。（4）石棉和滑石都是硅酸盐，石棉具有纤维性质，而滑石可作润滑剂。解：（1）用活泼金属或碳作还原剂，制备出来的硼或硅会和金属或碳生成金属化合物或碳化物。（2）硼砂Na2B4O5 (OH)48H2O水解产生共轭酸碱对：H3BO3是酸，B(OH)4是共轭碱。（3）水玻璃Na2SiO3接触空气后，与CO2作用，加速水解。SiO32 + 2H2O H2SiO3 + 2OHH2SiO3不溶于水，故使溶液变浑浊。（4）石棉为链状硅酸盐结构，故具有纤维性质；而滑石组分中的硅酸盐阴离子为片状结构，金属离子存在于片层之间，片与片之间容易相对滑动，故滑石有润滑感。14.12. 试说明下列事实的原因；（1）常温常压下，CO2为气体而SiO2为固体。（2）CF4不水解，而BF3和SiF4都水解。（3）BF3和SiF4水解产物中，除有相应的含氧酸外，前者生成BF4，而后者却是SiF62。解：（1）C 、O均为第二周期元素，形成pp键的倾向强，CO2分子中除有键外，还有两个键，加强了分子的稳定性。因此，它的晶体类型是以小分子CO2为结构单元组成的分子晶体，熔、沸点低，故常温常压下为气体。Si是第三周期元素，形成pp键的能力弱，倾向于形成多个单键以增加键能，降低体系能量，因此SiO2是以SiO四面体为结构单元组成的原子晶体，熔沸点极高，常温常压下为固体。（2）非金属卤化物水解条件之一是中心原子要有空轨道，接受水分子中氧原子的孤对电子。CF4中C的配位数已饱和，没有空轨道接受H2O配位。BF3为缺电子分子，尚有一个空的p轨道可利用；SiF4中原子有空的3d轨道，它们都能接受H2O分子配位，故能水解。（3） 4BF3 + 3H2O H3BO3 + 3H+ + 3BF4 3SiF4 + 4H2O H4SiO4 + 4H+ + 2SiF62因为B的最大配位数只能是4，故生成BF4，而Si可利用空的3d轨道成键，配位数可扩大到6，故生成SiF62。14.13. 试说明硅为何不溶于氧化性的酸（如浓硝酸）溶液中，却分别溶于碱溶液及HNO3与HF组成的混合溶液中。解： 在氧化性酸中，Si被氧化时在其表面形成阻止进一步反应的致密的氧化物薄膜，故不溶于氧化性酸中。HF的存在可消除Si表面的氧化物薄膜，生成可溶性的SiF62，所以Si可溶于HNO3和HF的混合溶液中。Si是非金属，可和碱反应放出H2，同时生成的碱金属硅酸盐可溶，也促使了反应的进行。14.14. 试解释下列现象：（1）甲烷既没有酸性，也没有碱性；（2）硅烷的还原性比烷烃强；（3）硅的卤化物比氢化物容易成链；（4）BH3有二聚物B2H6，而BX3却不形成二聚体。解：（1）CH键是共价性的，又因C和H原子半径均较小，具有较小的极化性，因此在H2O分子的影响下，CH4不产生H+，故不显酸性。又因在CH4分子中，C原子外层无孤对电子及空轨道，不能接受H+，故也不显碱性。（2） H的电负性（xp=2.1）介于C（xp=2.5）和Si（xp=1.8）之间，SiH4中H表现负氧化态；同时ESi-Si和ESi-H均分别比EC-C和EC-H小，硅烷不稳定。所以硅烷的还原性比烷烃强。（3）硅的卤化物中存在着d-p配键，使SiX键键能增加，故易于成链。（4）BH3为缺电子分子，通过形成3C2e的多中心键以B2H6二聚体形式存在，解决了缺电子问题。BF3虽也是缺电子分子，但F有孤对电子，可提供占有电子对的p轨道与B原子形成离域键，增加了BF键键能，缓和了缺电子的问题。14.15说明下列物质的组成、制法及用途。（1）泡花碱 ；（2）硅胶 ；（3）人造分子筛；解：（1）泡花碱是市售水玻璃的俗名，它是多种硅酸盐的混合物，其化学组成为Na2OnSiO2，工业生产方法是将石英砂(SiO2)，Na2SO4和煤粉(C)混合后置于反射炉内于1373K1623K 时反应，产品是玻璃块状物，主要用途是作粘合剂、防腐剂、软水剂。也是制硅胶及分子筛的原料。(2) 硅胶：在硅酸钠Na2SiO3溶液中加酸，单个硅酸分子逐渐缩合为多硅酸的胶体溶液硅酸溶液，当浓度足够大时，就得到硅酸凝胶（含水量较大、软和透明的、有弹性的物质），将硅酸凝胶洗涤，干燥，脱去部分水后就得到硅胶（多孔性、稍透明的白色固体），因其表面积大，主要用作干燥剂和催化剂载体。(3) 人造分子筛：它是一类人工制造的铝硅酸盐，以实验室常用的A型分子筛为例，它的组成一般为：Na2OAl2O32SiO25H2O，是用水玻璃、偏铝酸钠、氢氧化钠和水按一定的配比，控制适当的温度使其充分反应而制得。分子筛具有极强的吸附能力和离子交换能力，主要用作吸附剂、干燥剂以及催化剂和催化剂载体。14.16. 为什么BH3的二聚过程不能用分子中形成氢键来解释？B2H6分子中的化学键有什么特殊性？“三中心二电子键”和一般的共价键有什么不同？解： 因为B原子没有未共用的电子对，并且也不带有负的有效电荷，故BH3分子间不可能形成氢键。B2H6分子中共有14个原子轨道，却只有12个电子，不可能都形成2C2e的正常共价键，只能通过形成缺电子的多中心键，充分利用B的空轨道又解决了缺电子问题，所以在B2H6中，除有4个BH共价键外，还有2个3C2e的氢桥键，它和一般的共价键不同处就是成键的电子数小于成键的轨道数。14.17. B6H10的结构中有多少种形式的化学键？各有多少个？解： B6H10中有4种形式的化学键：2C2e BH 共价键 6个3C2e 氢桥键 4个 闭合式 3C2e 硼键 2个 2C2e BB 共价键 2个14.18. H3BO3和H3PO3组成相似，为什么前者为一元路易斯酸，而后者则为二元质子酸，试从结构上加以解释。解： H3BO3为缺电子分子，每个硼原子用3个sp2杂化轨道与3个氢氧根成键，尚余1个空的p轨道可接受来自H2O分子中OH上的孤对电子而释放出H+，故为一元路易斯酸。H3PO3分子中含有2个羟基氧 ，故为二元质子酸。14.19. 写出以硼砂为原料制备下列物质的反应方程式。（1）硼酸 （2）三氟化硼 （3）硼氢化钠解： (1) (2) B2O3 + 3H2SO4 + 3CaF2 2BF3 + 3CaSO4 + 3H2O(3) BF3 + 4NaH NaBH4 + 3NaF14.20. 完成并配平下列反应：(1) Si + HNO3 + HF (2) Na2B4O7 + HCl + H2O (3) BF3 + Na2CO3 + H2O (4) Ca2Si + HCl （5） (6)Be2C + H2O (7) SiO2 + C + Cl2 (8) B2H6 + Cl2 （9） (10) Si2H6 + H2O (11) B2H6 + NH3 (12) B2H6 + LiH (13) Na2SO4 + C+ SiO2 解：(1) 3Si + 4HNO3 + 18HF 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O(2) Na2B4O7 + 2HCl + 3H2O 4H3BO3 + 2NaCl(3) 4BF3 + 2Na2CO3 3NaBF4 + 2CO2 + NaBO2(4) Ca2Si + 4HCl 2CaCl2 + SiH4(5) (6) Be2C + 4H2O 2Be(OH)2 + CH4(7) (8) B2H6 + 6Cl2 2BCl3 + 6HCl (9) (10) Si2H6 +(4+n) H2O 2SiO2nH2O + 7H2(11) 2B2H6 + 6NH3 2B3N3H6 + 12H2(12) B2H6 + 2LiH 2LiBH4(13) Na2SO4 + C+ SiO2 Na2SiO3 + SO2 + CO14.21. 试计算：（1）把1.5g H3BO3溶于100mL水中，所得溶液pH为多少？（2）把足量Na2CO3加入75吨的纯硬硼钙石中，假定转化率为85%，问所得硼砂的质量是多少？（已知H3BO3 K1 = 7.3 10 10 ）解：（1）H3BO3的摩尔质量 61.81 gmol1H3BO3的摩尔浓度 1.5 1000 / (61.81 100) = 0.2426 molL1 H+ (7.3 10 10 0.2426 )1/2 1.33 10 5 pH 4.88（2）硬硼钙石组成：Ca2B6O11 5H2OCa2B6O11 5H2O + 2Na2CO3 + 5H2O = Na2B4O5 (OH)4 8H2O + 2NaBO2 + 2CaCO34NaBO2 + CO2 + 10H2O = Na2B4O5 (OH)4 8H2O + Na2CO31份 Ca2B6O11 5H2O 1.5份Na2B4O5 (OH)4 8H2O 412 573 75 x x 573 75 / 412 104.3（吨）按转化率85%计算，所得硼砂质量为：104.385% 88.66（吨）即8.9 10 4 kg14.22.两种气态硼氢化物的化学式和密度如下：BH3在290K和53978Pa时的密度为0.629 gL1 ；B2H5在292K和6916Pa时的密度为0.1553 gL1 。这两种化合物的相对分子质量各是多少？写出它们的分子式。解：BH3的相对分子质量 = (0.629 / 53.978) 8.314 290 28.1分子量为最简式BH3式量（14）的2倍，故分子式为B2H6 。B2H5的相对分子质量 (0.1553 / 6.916) 8.314 29254.51分子量为最简式B2H5式量（27）的2倍，故分子式为B4H10 。14.23. 有人根据下列反应制备了一些硼烷：若产率为100%，用5g BF3和10.0g LiAlH4反应能得到多少克B2H6？制备时，由于用了未经很好干燥的乙醚，有些B2H6与水反应损失了，若水的质量为0.01g ，试计算损失了多少克B2H6？解：BF3 的摩尔质