第三章-酸碱催化剂及其催化作用.ppt

1,催化剂与催化作用Catalysisandcatalysis,应用化学系,2,第三章酸碱催化剂及其作用,3,主要内容,4,3.1.1酸碱定义(DefinitionofAcidsandBase),5,软硬酸碱（Pearson）理论：,硬酸：对外层电子抓得紧的酸，软酸：对外层电子抓得松的酸，交界酸：处于两者之间的酸。,硬碱：电负性大、极性强，对外层电子抓得紧、难于失去电子的物质，软碱：电负性小、极性弱，对外层电子抓得松、易于失去电子的物质，交界碱：处于两者之间的碱。,软硬酸碱规律：硬亲硬、软亲软，交界两相亲。,6,CategoriesofAcidsandBases,R.G.Pearson,J.Am.Chem.Soc.,85,3533(1963);Science,151,172(1966),R.G.PearsonandJ.Songstad,Org.Bio.Chem.,89:8,1827-1836,1966,7,(1)浸渍在载体上的无机酸可以提供B酸中心直接浸渍在载体上的无机酸作催化剂时，其催化作用与处于溶液状态的无机酸相同，均可直接提供质子，如：H3PO4浸渍在硅藻土或SiO2上。,(2)卤化物酸可以提供L酸中心起催化作用的是L酸中心，为更好地发挥催化作用，往往加入HCl、HF、H2O。,3.1.2酸碱催化中心的形成(FormationoftheCatalystsCenter),8,(3)金属盐B酸中心,硫酸盐酸中心：酸性盐中性盐(加热、压缩或辐射照射)，,磷酸盐酸中心：各种形式的磷酸盐都可以用作酸催化剂或碱催化剂,9,(4)阳离子交换树脂酸中心,苯乙烯与乙二烯基苯共聚生成树脂，官能团为SO3-M+，其中M+可以被H+取代成B酸,单氧化物酸中心,(5)氧化物酸碱中心（金属氧化物及其复合物）,10,二元混合金属氧化物酸中心（酸中心生成是由于二元氧化物中负电荷或正电荷过剩造成）,a.两种金属离子混合前后配位数不变。b.氧的配位数混和前后可能会变，但是所有氧化物混合后氧的配位数与主成分一致c.可以采用右图模式计算混和氧化物配位数，负电荷过多为B酸，反之为L酸,11,12,5种形成机理:酸性杂多酸盐中的质子可给出B酸中心与金属离子配位水的酸式解离给出质子制备时发生部分水解给出质子金属离子提供L酸中心金属离子还原产生质子,杂多酸化合物是指杂多酸及其盐类。强弱顺序为：HZrAlZnMgCaNa,(6)杂多酸化合物酸中心,13,14,3.2.1酸碱催化剂的分类(ClassificationofAcidsandBaseCatalysts),15,3.2.3酸碱催化剂的化学组成,酸碱催化剂主要是元素周期表中主族元素从IA到VIIA的一些氢氧化物、氧化物、盐和酸，也有一部分是副族元素的氧化物和盐。,16,3.2.3酸碱催化剂的应用(ApplicationofAcidsandBaseCatalysts),脱水，水合，聚合，裂解，烷基化，歧化，异构化，脱烷基等等。,17,18,(1)酸中心的类型通常酸中心分为B酸和L酸，表征方法是碱分子吸附红外光谱法。,(2)酸中心的浓度（酸度）催化剂单位表面积或单位质量所含酸中心的数目（H+毫摩尔毫升-1；H+毫摩尔克-1）。,3.3.1固体酸的性质(PropertiesofSolidAcids),(3)酸中心的强度（酸强度）对B酸而言指给质子能力的强弱。对L酸而言，指接受电子能力的强弱（pH;H0）。,19,固体酸碱的结构特点与酸碱性,固体酸碱的结构特点一般为典型固体酸碱是绝缘体，离子键，表面酸碱性不均匀。但从广义上讲大多数金属氧化物以及由它们组成的混合和复合氧化物都具有酸碱性。使用时应注意：温度和水含量（对酸碱性影响。（特别对B酸碱的影响）酸碱性产生的原因：局部电荷不平衡,20,a中氧离子具有碱性，b中的Al具有L酸性:代表Al,Al2O3表面的脱水过程,21,3.3.2固体酸的表面酸性质的测定(DetectionofSolidAcids),(1)Hammett指示剂的氨滴定法利用Hammett(碱性分子)指示剂吸附在固体酸表面，根据颜色变化确定固体酸表面酸强度。,BH+B+H+B为指示剂,H0=pKa+log（cB/cBH+）,优点：简单直观。,缺点：不能辨别L酸还是B酸；无法测量颜色较深的催化剂。,22,(2)气相碱性吸附法碱性气体分子吸附在酸中心上，酸中心酸度越强，吸附越牢，吸附热越大。,A.碱吸附量热法（不能区分B酸和L酸中心）,423K时NH3吸附在HZSM-5(A)和NaZSM-5(B)上,23,B.碱脱附-TPD（程序升温）法（广泛）,HZSM-5(A)沸石的NH3-TPD谱图,24,a.不能区分B酸或L酸中心上解析的NH3，以及从非酸位解析的NH3；,b.对于具有微孔结构的沸石，由于扩散控制，须在较高温度下进行,25,C.吸附碱的红外光谱法,酸型（L，B）鉴定：吡啶吸附后红外光谱会出现特征峰,在红外光谱1550cm-1处有一特征峰，B型酸。,相反，如和L-酸配位，将得到一种配位化合物,这时在1450cm-1处有一特征峰也可以利用紫外-可见光谱来测酸型。应采用带共轭体系的吸着分子，如蒽，芘，三苯甲烷等。,26,从图可以看出吡啶在SiO2上的吸附只是物理吸附。150抽真空后,几乎全部脱附,进一步表明纯SiO2上没有酸性中心。,SiO2表面酸性,27,Al2O3表面只有L酸中心(1450cm-1),看不到B酸中心。,Al2O3表面酸性,28,从图吡啶吸附在SiO2-Al2O3表面上的红外光谱。在200抽真空后于16001450cm-1范围内出现1540cm-1表面除存在L酸部位外,尚存在B酸部位。,SiO2-Al2O3表面酸性,29,从图中看到,400脱水后HY沸石出现三个羟基峰3744、3635、3545cm-1吡啶吸附再经150抽真空后1540cm-1(B)和1450cm-1(L)经过420抽空后,B酸中心上吸附的吡啶(1540cm-1)和L酸中心上吸附的吡啶仍十分强。并且3635cm-1羟基峰也未能恢复。表明HY沸石表面3635cm-1峰的羟基是非常强的B酸中心。同时HY沸石表面的L酸中心也是强酸中心。,HY沸石表面酸性,30,3.3.3超酸(superacid),酸强度超过100%的H2SO4的物质，H0仲碳离子伯碳离子,B.均相酸碱催化机理：离子型机理,34,C.Brnsted规则,ka=GaKa,ka酸催化系数，同kH+,Ka电离常数，,Ga、为常数,35,36,D.Lewis酸催化作用,Lewis酸与HCl分子作用可以产生强H+，利用此性质可以将L酸转变成酸强度很高的B酸催化剂；相反，在没有可以给出质子的分子存在时，L酸在催化反应中几乎起不了重要作用,37,3.4.2多相酸碱催化(heterocatalysisbyacidsandbases),A、正碳离子的形成,a、烷烃、环烷烃、烯烃、烷基芳烃与L酸中心形成正碳离子,38,39,b、烯烃、芳烃等不饱和烃与B酸中心形成正碳离子,40,c、烷烃、环烷烃、烯烃、烷基芳烃与R+的氢转移，形成新的正碳离子,41,B、正碳离子反应规律,a、通过1,2位碳上的氢转移改变碳正离子位置,b、碳正离子中的C-C+可以自由旋转，（顺反）,42,c、烷基转移,43,d、与烯烃加成，生成新碳正离子，后者脱氢聚合,e、与烯烃加成，生成新碳正离子，后者脱氢聚合,44,f、位断裂，变成更小的碳正离子,g、碳正离子不稳定，发生内部氢转移、异构化或其它分子反应其速度一般大于碳正离子本身的形成,45,碳正离子形成,碳正离子与支链烷烃反应,碳正离子与与烯烃加成,46,甲基转移,重复步骤二,47,C、酸中心类型与催化活性、选择性的关系,不同的酸性催化反应往往需要不同的酸性中心,48,49,异丙苯的裂解在B酸中心下进行,50,D、酸中心强度与催化活性、选择性的关系,烃类骨架异构化需要的酸性中心最强，其次是烷基芳烃脱烷基，再其次是异构烷烃裂化和烯烃的双键异构化，脱水反应所需的酸性中心强度最弱,51,酸位酸强与催化作用关系,（1）大多数酸催化与B酸位有关。如异构化，苯类歧化，脱烷基化等。（2）有些反应需L酸位。如有机物的乙酰化反应及涉及重组。（3）有的反应需要强B酸作用下才能发生。如烷基芳烃的歧化等。（4）有的反应需要L酸、B酸同时存在而且有协同效应才行。酸强不同有不同的催化活性进而影响选择性。特定的反应要求一定的酸强范围。,52,E、酸中心数目与催化活性的关系,53,54,沸石是指具有骨架型结构的硅酸盐中的硅（Si4+）被铝（Al3+）部分取代后形成的硅铝酸盐。由于灼烧是晶体中的水被赶出，产生类似沸腾的现象，故称为沸石或泡沸石。这种硅酸盐晶体具有很在的空旷的硅氧骨架，在结构中具有许多均匀的孔道，对与之吸附作用分子起筛分作用故称之为分子筛。,3.5.1.沸石与分子筛,55,3.5.2.分子筛的结构构型,分子筛的结构构型的层次：,（1）基本结构单元是硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4）,（2）硅氧四面体和铝氧四面体可通过氧原子（氧桥）联结起来形成环。由四个四面体形成一个环就叫四元氧环。以此类推有五元氧环、六元氧环，八元氧环，十元氧环和十二元氧环等。窗口氧环的孔口对通过的分子起筛分作用。,（3）各种不同的环通过氧桥相互联接又可形成三维空间的多面体。各种各样的多面体构成中空的笼。笼进一步相互联接形成分子筛。,56,常见笼简介,笼：A型分子筛骨架结构的主要孔穴。它是一个二十六面体，由十二个四员环，八个六员环以及六个八员环所组成，共有26个面，48个顶角，笼中平均有效直径为1.14nm有效体积为0.76nm3.外界分子通过八员环进入笼中。,笼：它上一个十四面体，由六个四元环和八个六元环所组成，共有二十四个顶角。笼可以看作是由立方体和正八面体共同组成的，也称立方八面体。笼中平均有效直径为0.66nm,有效体积为0.16nm3。,八面沸石笼：它也是一个二十六面体，由十八个四元环，四个六元环和四十二个十二元环所组成。笼的平均有效直径为1.25nm,有效体积为0.85nm是X和Y型分子筛最主要的孔穴,其中十二员环孔径0.9nm左右为主要通道。,57,58,3.5.3.常见的分子筛结构特点,A型分子筛：将笼放在立方体的八个顶点上，并用立方体笼（笼）互相联结起来，中间形成了笼。笼之间通道由一个八元环的窗口相连接，直径约0.4nm故称为4A分子筛。,A型分子筛的有效孔径随骨架外的金属离子而异，当金属离子为Na时，有效孔径为4A，称为4A型分子筛，用K+取代Na+后，有效孔径变小称为3A分子筛，当Na+有70-80%被Ca2+取代，有效孔径扩大，称为5A分子筛。5A脱蜡，4A干燥（甲，乙，丙烷分离，3A干燥乙烯，丙烯等。,59,A型沸石的晶体结构,60,X、Y型分子筛：区别只在于硅铝比的不同，结构同天然的八面沸石相近又称八面沸石。具体：将金刚石的密堆立方晶系结构中的碳原子用笼，再用六方笼相联结，形成了八面沸石晶体结构。相通的窗孔为十二元环。有效孔径为0.74nm。Si/Al=1-1.5为X型,1.5-3.0为Y型,丝光沸石型分子筛：结构特点：没有笼（与A型，X，Y型不同）而是层状结构，由成对的五元环联结在一起，然后通过氧桥同另一对联结，联结处形成四元环，进一步联结形成层状结构。结构中有八元环和十二元环。十二元环呈椭圆形，平均直径0.74nm，是丝光沸石的主孔道，一维直通孔道。,61,62,63,结构特点：与丝光沸石相似由成对的五元环组成，无笼，只有通道。ZSM-5有两组交叉通道，由十元环形成窗口孔径约为(0.55-0.6)nm此外，还有全硅型Silicalite-1对应ZSM-5，Silicalite-2对应ZSM-11。,高硅沸石ZSM型分子筛：（ZSM-5，ZSM-8，ZSM-11等）ZSM-5:Si/Al=50ZSM-8:Si/Al=100,64,65,66,几种常见的分子筛的型号、化学组成及孔径大小,67,3.5.4.分子筛的催化性能与调变,酸性分子筛酸性中心形成的机理：是由分子筛本身所固有结构来决定的。分子筛中起电荷平衡的钠被H+所取代而产生酸性。高价金属阳离子Mn+取代Na+离子时，由于水合金属离子作用，使高价金属离子和分子筛结构之间存在着较强的电场，使吸附在上面的水极化而解离，产生H+酸性。,分子筛可以看作由平衡电荷的金属阳离子和起骨架作用的硅铝氧阴离子构成，电荷可以被部分有效地被屏蔽。这样阳离子很容易被取代，而呈现不同性质。择形催化（）,68,69,70,71,72,73,74,75,3.5.5.分子筛在其它方面的应用,吸附分离生物酶的提纯分离（分子筛层析）,76,目前分子筛其应用领域已经扩展到气体吸附分离，光电转换材料，储能方面以及在生命科学领域如蛋白质固定分离、生物芯片、生物传感器等。分子筛和吸附热容量高的化学吸附材料组合研制成高比能吸附热储能材料,利用纳米中孔介质改善化学吸附材料。利用吸附过程中的吸附热储能,实现蓄热和储能,通常该方法的储能密度是普通相变材料的35倍。,77,沸石分子筛的运用,近来利用沸石分子筛的纳米微孔做模板，制造光电材料、分子器件的潜力已经展现出来。基于沸石分子筛的光、电、磁和介电材料也开始发展。酸性沸石的质子导电使制备沸石型电生色材料成为可能。无中心对称的沸石允许设计沸石压电器件，分子尺度的纳米孔穴和通道可做为高密度的信息储存和加工的介质，单维通道可控制能量的空间传输。这些皆为实现量子点、量子线和半导体超晶格展现了令人鼓舞的前景。固定和分离蛋白质的传统方法是溶胶-凝胶法，而纳米分子筛材料在孔径分布上有其独特的优越性，因此将在蛋白质分离上有其潜在的应用价值，首先利用不同孔径的介孔分子筛对不同大小的蛋白质的分离。纳米分子筛在能源、信息等领域具有广阔的应用前景。尤其是大孔分子筛在生命科学领域如蛋白质固定分离、生物芯片、生物传感器、药物的包埋和控释等方而具有广阔的应用前景。,78,79,3.6.1.石油催化裂化,1.目的将200500oC的重馏分油加工成汽油,2.催化剂（固体酸催化剂）1936年，天然粘土性能差1940年后，无定形硅酸铝SiO2-Al2O3抗硫性强、机械性能好、辛烷值高、催化剂生焦率高1960年后，沸石分子筛活性高、选择性好、单程转化率高裂化效率高、抗重金属污染好,80,A.酸催化裂化反应,一次裂化,81,二次裂化,d.缩合反应,e.低分子量烯烃歧化,82,B.热裂化与催化裂化比较,热裂化,催化裂化,83,C.沸石分子筛催化剂特点分析,1)催化活性,正十六烷REHX硅铝胶17倍柴油REX硅铝胶10倍正己烷REY，REHY硅铝胶10000倍,a.中心浓度高b.微孔结构吸附性强、酸中心附近烃浓度高c.静电作用通过C-H键极化促碳正离子形成,84,2)催化剂选择性,85,硅铝胶和Y型沸石催化粗柴油裂解产品的分布比较,86,特殊的临氢催化裂化过程，目的是从重油生产柴油、低倾点润滑油,D.催化脱蜡,催化剂：ZSM-5沸石分子筛,功能：对烃类异构体之间的选择性允许直链和带一甲基取代烷烃进入沸石孔裂化，带更多支链的烷烃、环烷烃、芳环无法进入，从而达到减粘，降凝，脱蜡目的,87,HF-BF3催化剂150oC沸石催化剂250450oC氧化铝或无定形硅380500oC,3.6.2.芳烃的异构