γ-旁式(γ-gauch)效应.ppt

-旁式（-gauch）效应,碳谱值反映立体化学的信息,立体化学环境的改变也会引起值的改变。因此对比值的变化常常可以得到关于立体化学的信息。早自70年代初期，即已用碳谱值来研究取代乙烯的立体化学。,-旁式（-gauch）效应:较大基团对-位碳上的氢通过空间有一种挤压作用，使电子云偏向碳原子，使碳化学位移向高场移动，这种效应称为。又称-效应。,例一：2-丁烯,顺式2-丁烯两个CH3的值比反式2-丁烯的值要小约5ppm,取代环已烷的构象,取代环已烷的构象平衡，一直是研究的重点之一。事实上，Barton的诺贝尔奖论文正起于此。取代环已烷的优势构象为取代基处于平伏键（e）,当R分别为CH3,CH2CH3,时c顺次为6.0，5.6，5.3ppm。,(a),（e）,-旁式起主要作用，其它尚有影响因素，因而环中的其它碳原子值亦在差别。当温度不够低时，由于构象的相互转换，相应的碳原子只能观测到一个平均化的信号。为增加每种构象的存在时间，必须降低温度方可，但样品的温度降低又导致（a）的比例下降甚至消失，因而为测得两种构象的碳谱需采用特殊的技术。,当有直立键的取代基时，此时C-1原子的值较平伏键取代时常有几个ppm的低场位移3-、5-位碳原子则因-旁式效应而有几个ppm的高场位移。,糖类化合物,糖头异构体可由此而区分a-D-葡萄糖甙与-D-葡萄糖甙相比，前者C-1原子值比后者约大4ppm；前者的C-3和C-5的值则比后者约小6ppm。,杯芳烃（calixarene）,杯4芳烃构象的变化，在CH2上必然会有所反映。C.jaime等人重点研究以芳环间的CH2作为杯芳烃构象的表征。,通过对24种环4芳烃的研究，归纳出ArCH2Ar大致在31和37ppm。当两苯环方向相同时，其间的CH2约在31ppm；当两苯环方向相反时，其间的CH2约在37ppm。,联苯衍生物,R.M.G.Roberts研究了联苯衍生物，当2-及2-被取代之后，两个苯环之间会产生一个扭曲角。测量C-1和C-4之差，可以确定扭曲角的数值。,赤式（erythroform）和苏式（threoform）,从-旁式效应分析，端甲基受到-旁式效应的作用有高场位移。苏式中的CH3的值应比赤式中CH3的值为小。当X分别为氯、溴和碘时，苏式的CH3相比于赤式的CH3的值分别低3.7，5.8和9.5ppm。,蛋白质分子,-螺旋（-helix）时：C-平均位移3.091.06ppm，C-平均位移-0.380.85ppm。-折叠（-sheet）时：C-平均位移1.481.23ppm，C-平均位移2.161.91ppm。,氨基酸的构型,相对构型表示法：D、L,指定右旋甘油醛的构型如（A）所示，称为D型；左旋甘油醛的构型如（B）所示，称为L型。,其他化合物中较大基团在右侧的为D型，在左侧的为L型。相对构型法是根据人为的标准表示化合物构型之间的关系的方法，不能指明实际空间关系，与旋光度和旋光方向无关。旋光方向与相对构型之间没有任何必然的联系。旋光方向是由旋光仪测定的。,糖分子的相对构型：,离羰基最远的手性碳决定分子的构型。,氨基酸的相对构型：,选定C为决定构型的原子。,绝对构型表示法：R、S,将最小基团放在最远端，若其他三个基团从优到次按顺时针排列，则构型用R表示；若基团从优到次按逆时针排列，则构型用S表示。绝对构型与旋光方向没有任何必然联系。,根据Fischer式可直接判断R,S构型：,氨基酸,天然产的各种不同的-由氨基酸只R不同而已。氨基酸目前已知的已超过100种以上，但在生物体内作为合成蛋白质的原料只有二十种。除了没有不对称中心的甘胺酸之外，蛋白质的胺基酸都是左旋-空间异构体。有一些右旋-胺基酸的确存在于活体之内，但是它们却从未在蛋白质内被发现过。,甘氨酸没有不对称碳原子，所以没有空间异构体。苏氨酸(threonine)和异亮氨酸(isolecucine)有二个不对称碳原子，所以有四个空间异构物。但是这四个异构物中只有一种存在于蛋白质。其它的所有存在于蛋白的氨基酸都只有一个不对称碳原子。,构成蛋白质的胺基酸都是左旋?,空间特异性酶(stereospecificenzyme)宇称不守恒,环肽化合物,肽类化合物,广义地讲是指以酰胺键形成的一类化合物。环肢主要分为两大类：均环肽杂环肽,来源于,植物，海洋生物和微生物植物：鼠李科、梧桐科、露兜树科、茜草科、荨麻科、卫矛科、菊科、唇形科、马鞭草科、紫金牛科、茄科、石竹科和番荔枝科,氨基酸组成,常见的氨基酸有13种,即亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、丙氨酸、甘氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、谷氨酸和谷氨酰胺还含有53种不常见氨基酸,包括氨基酸、氨基酸、不饱和氨基酸、羟基氨基酸、氨基酸和取代氨基酸等。,理化性质,一般易于结晶,熔点大多高于200,多为左旋化合物,易溶于水,可溶于甲醇、氯仿和其它有机溶剂中。,环肽类化合物的结构解析,1氨基酸分析2自旋系统的识别3氨基酸的序列识别4氨基酸绝对构型的测定,1氨基酸分析,酸水解后进氨基酸分析仪分析可以知道一些常见氨基酸的组成,2自旋系统的识别,HMQC-TOCSY谱将除季碳外的所有碳和氢得到归属。,3氨基酸的序列识别,(1)选择适宜的专属性的水解酶将环肽水解成直链肽，然后进氨基酸序列分析仪进行分析或者再进行MS/MS测序。(2)用温和酸水解的方法将环肽水解成几个片段，然后在利用不同片段的重叠部分推定氨基酸的序列。,(3)NMR常用的是用HMBC谱酰胺氮上的氢NH和邻位氨基酸残基的羰基碳相关，-H和邻位氨基酸残基的羰基碳相关。,NOESY和ROESY谱(1)两个相邻-H之间的相关，(2)酰胺氮上的氢NH和邻位氨基酸残基的-H相关(3)-H和邻位氨基酸侧链上的氢相关以及侧链之间的氢的相关等.与HMBC谱中的相关相互补充,MS/MS,CAD（multiplestagesofcollisionally-activateddecompositions）即多级碰撞活化裂解技术,4氨基酸绝对构型的测定,1）手性HPLC确定氨基酸的绝对构型测定氨基酸标样和水解产物峰的保留时间。2）手性TLC薄层色谱确定氨基酸绝对构型,3)测定CD谱确定氨基酸的绝对构型primary-氨基酸与fluorescamine形成的pyrrrolinone型的衍生物有两个UV最大吸收波长，一个在380-390nm，另一个在270-280nm处，其中在270-280nm处的UV吸收峰导致其CD谱中的分裂Cotton效应，在较长波长处的（310-325nm）Cotton效应曲线，对于D型氨基酸有正性Cotton效应，而对于L型氨基酸有负性Cotton效应曲线。,4）X-射线单晶衍射法测