3-气相色谱ppt课件.ppt

第五章，气相色谱，1，引言，气相色谱基于英国生化学家马丁等液相色谱，以1952年创立的极有效的分离方法，可以分离、分析复杂的多组分混合物。 高性能柱、高灵敏度检测器和计算机处理技术广泛应用于石油化工、食品工业、医药卫生、农副产品、环境保护等领域。 近年来，气相色谱法直接与质量分析、傅立叶变换、核磁共振谱仪等其他定性结构设备在线并用，大大增强了其定性能力，并用技术已成为结构分析的有力工具的色谱设备之间的在线并用多维色谱技术2、第一节，气相色谱分离原理，气相色谱是以气体为流动相的柱色谱，根据使用的固定相状态，可分为气-固色谱和气-液相色谱。 气固色谱以多孔性固体为固定相，分离对象主要是永久性的气体和低沸点的化合物气液色谱的固定相，把高沸点的有机物涂布在惰性载体上。 由于可以选择多种固定液，气相液相色谱选择性好，应用广泛。 3、1 .分离原理、气相色谱的流动相为惰性气体，气相色谱中以表面积大、具有一定活性的吸附剂为固定相。 由于多成分的混合物样品进入色谱柱后，对吸附剂各成分的吸附力不同，经过一定时间，各成分在色谱柱上的运转速度也不同。 吸附力弱的成分容易解吸，首先离开色谱柱进入检测器，吸附力最强的成分难以解吸，最后离开色谱柱。 从而，各成分在列中相互分离，依次进入检测器中被检测并记录。 4、仪器、5，1 .分离原理，气液相色谱以均匀涂布在载体表面的液膜为固定相，该液膜对各种有机物具有一定的溶解度。 样品被载气带入柱中到达固定相表面后，溶解于固定相。 样品中含有多个成分时，由于他们在固定相中的溶解度不同，随着时间的推移，各成分在柱上的运转速度也不同。 溶解度小的成分首先离开柱，溶解度大的成分然后离开柱。 从而，各成分在列中相互分离，依次进入检测器中被检测并记录。 6、第二节，气相色谱的过程图相同，无论是气-固体色谱还是气-液相色谱。 7、根据由色谱流出曲线得到的每个峰的保持时间可以进行定性分析，根据峰面积和峰高度的大小可以进行定量分析。 双气体回路设备，色谱的流程图稍有不同，载气在稳定后分为两手，两手通过稳定流阀、压力表、转子流量计、样品器、柱和检测器，最后空了。第三节、气相色谱、气相色谱的型号和种类很多，它们都由气路系统和5个系统组成样品系统分离系统调温系统检测记录系统。 成分能否分离，柱重要而分离的成分能否识别在检测器上，因此分离系统和检测系统是仪器的核心。9、一、气路系统、气路系统是流动相连续运行的密闭管路系统。 其中包括气体源(钢瓶和气体发生器)、转换器、气体流量控制和测量装置。 1、载气：用该系统可以得到清洁、流速稳定的载气。 气道系统气密性好，载气纯净，流量稳定，能准确测量。 常用的载气有氮气、氢气、氦气等。 载气可以从存储在对应高压气瓶中的压缩气体源供给，也可以从气体发生器供给。 选择哪个载气取决于主要使用的检测器的性质和分离要求。 有些检测器还需要辅助气体。载气在进入色谱仪前必须经过净化处理，载气的净化在气体净化管中进行，常用的净化剂是活性炭、硅胶和分子筛，除去烃类物质、水分和氧。 10、一、气路系统、2、流量：流速的调节和稳定由稳定阀或稳定阀控制。 稳定阀的作用是：通过改变输出气压来调节气体流量的大小；是稳定的输出气压。 恒温色谱分析在操作条件不变的情况下，系统整体阻力不变，单独使用稳定化阀可使柱入口压力稳定，保持稳定的流速。 但是，在程序升温色谱中，柱内的阻力增加，载气的流量减少，因此需要在稳定阀之后连接稳定阀，保持一定的流量。 载气流速可以用转子流量计和肥皂膜流量计测量。 转子流量计只能给出柱前流量的大小的相对值，设置在柱上后的肥皂膜流量计可以测量流速的大小。 11、2、样品系统，1样品：一种将测定的样品(气体或液体)快速定量地放入柱中进行色谱分离的装置，包括样品装置和气化室。 样品量的大小、样品时间的长度、样品的正确性对色谱分离效率和结果的准确性有很大影响。 常用的样品装置是注射器和六方阀。 液体样品通常用不同规格的微注射器样品。气体样品一般用六方阀和医疗用注射器采集样品。12、二、样品系统、六方阀分为推拉式和旋转式，常用的是旋转式六方阀。 六方阀处于采样位置时，样品用注射器注入定量管(贮存管)，移动到采样位置时，流动相把样品带入柱中。 13、2、样品系统，2气化室：液体样品在进入色谱柱前必须在气化室变成蒸汽。 气化室位于试料注入口的下端，为了使试料不会瞬间气化分解，气化室的热容量大，温度足够高，为了尽可能地减小要求没有催化效果的柱的前峰的扩展，气化室的死体积也必须尽可能地小。 因此，气化室为金属制，将加热块外套，在气化管内衬上石英套，除去金屑表面的催化作用。 气化室的注入孔用厚度5mm的硅橡胶垫密封，用散热式压力管按压，用长针注射器将样品注入热区，减少气化室的死区容积，提高柱效果。14、二、样品系统、15、三、分离系统、分离系统由列构成，在色谱仪的心脏上设置在调节了温度的列室中来分离样品。 柱主要有填充柱和毛细管柱两种。 (1)填充柱：由不锈钢或玻璃材料制成，内置固定相，一般内径为2-4mm，长度为1-10m。 形状有u字型和螺旋型两种，常用的是螺旋型。 填充柱制造简单，可选择的固定相种类多，柱容量大，分离效率充分高，应用普遍。 (二)毛细管柱：也称为中空柱，分为填充型和开放型两种。 现在填充型毛细管柱不太使用，开管型毛细管柱按固定相的涂布方式分为多个。16、三、分离系统，涂装壁开柱：在内径为0.1-0.5mm的毛细管内壁均匀地涂上固定液。 多孔质层开柱：在管壁上涂复多孔性吸附剂的固体微粒，实际上是气相色谱开柱载体涂布柱：首先在毛细管的内壁上层叠硅藻土载体，然后在该载体上涂布固定液。 这种毛细管柱液的膜厚，柱容量比涂装壁的开放柱大。17、三、分离系统、交联型开柱：使用交联引发剂，在高温处理下将固定液在毛细管内壁上交联，是一种有效率、耐高温性和耐溶剂清洗性的理想毛细管柱结合型开柱：在涂布硅胶的柱表面或表面处理的毛细管内壁上毛细管的材料是不锈钢、玻璃、石英，柱的内径一般为1mm。 毛细管柱渗透性好，传递阻力小，柱长达数十米，数百米。毛细管柱分辨率高(理论级数达到1.0 x106 )，分析速度快，样品用量少。 但是，柱容量小，对检测器灵敏度高，难以制造。18、3、分离系统毛细管柱、19、4、温控系统是气相色谱气化室、柱和检测器的温度控制装置。 气相色谱测定中，温度直接影响柱的选择分离、检测器的灵敏度和稳定性。 柱的温度控制方式有恒温和程序升温两种。 程序的升温具有改善分离、缩小峰值、降低检测界限、节约时间等优点。 因此，对于沸点范围宽的混合物，多使用程序升温法进行分析。 一般来说，气化室温度比柱温度高3070，保证样品不分解就能瞬间气化，检测器的温度与柱温度相同或比柱温度稍高，以便样品不会在检测器中凝结。 检测器的温度控制精度要求在0.1以内，柱的温度也要求能正确控制。 20、5、检测记录系统、检测记录系统包括检测器、放大器和记录仪。 目前，基本上采用色谱工作站的计算机系统除了实时控制色谱外，还可自动地收集数据并完成数据处理.的应用。 毛细管柱具有柱容量小、峰值快的特点，需要特殊的技术要求。 需要瞬间注入极少量的样品，需要响应快、灵敏度高的检测器和高速响应的记录仪。21，6、气相色谱特征、气相色谱先分离后测定，可同时给出多组分混合物中各组分的定性定量结果。 1分离效率高：可同时分离并测定组成非常复杂的多组分混合物，如用毛细管柱一次分离分析样品中的150种成分。 2灵敏度高：气相色谱使用高灵敏度检测器，某些检测器的检测下限可达到1.0 x10-12-1.0 x10-14g，是微量分析不可缺少的工具之一。 例如，可以检测出食品中农药残留量为1.0 x10-9级，大气污染中的污染物为1.0 x10-12级。 22，6，气相色谱特征，3选择性好：能分离出同位素、异构体、对映体、组成极复杂的混合物等性质极类似的物质。 4分析速度快：用气相色谱法测定样品只需几分钟到几十分钟，用色谱工作站控制整个分析过程，自动化程度就会提高，分析速度就会加快。 5应用范围很广：在仪器允许的气化条件下，可气化、热稳定、无腐蚀性的样品可以用气相色谱分析。 沸点太高难以气化的化合物和容易热分解的化合物，可以通过化学诱导化的方法转化为容易气化的物质和热稳定的物质进行分析。 气相色谱广泛应用于石油化学工业、环境科学、医学、农业、生物化学、食品科学、生物工程等领域。第23、第4节、气相色谱固定相、气相色谱分析显示，混合物中的各成分能否分离，主要取决于柱中的固定相。 气相色谱中使用的固定相有：固体固定相； 液体固定相合成固定相。 一、固体固定相固体固定相一般采用固体吸附剂，主要用于永久气体和气态烃类物质的分离和分析。 利用固体吸附剂对气体的吸附性能的差异，得到了良好的分析结果。24、一、固体固定相、常用固体吸附剂主要有强极性：硅胶、氧化铝非极性：活性炭和具有特殊吸附作用的分子筛。 根据对各气体的吸附能力选择最合适的吸附剂。 使用前，固体吸附剂要经过预处理激活后再使用。 固体吸附剂具有比表面积大、耐高温和廉价的优点：柱效低，再现性差，难以得到对称色谱峰。 近年来，通过对固体吸附剂表面进行物理化学改性，开发出了结构均匀的新吸附剂。25、二、液体固定相、液体固定相由固定液和载体(载体)组成，是气相色谱中应用最广泛的固定相。1、载体：也称为载体，是多孔性化学惰性的固体粒子。 为固定液提供了具有大表面积的惰性表面，承担固定液，使固定液在其表面形成薄且均匀的液膜。 26、1、载体、对载体的要求理想的载体是能够牢固地保持固定液形成均匀的薄膜状的惰性物质。 因此，载体的固定液和样品的接触面积大，具有足够的表面积和良好的孔结构，可以均匀地分布在薄膜上。 载体表面积不太大时，容易引起峰尾的载体表面化学惰性，没有吸附性或吸附性弱，不能与被测定物反应。 载体必须形状规律、粒度均匀，具有一定的机械强度、浸润性和良好的热稳定性。27，1、载体、载体类型的气相色谱常用载体分为硅藻土和非硅藻土两种。 硅藻土载体是目前气相色谱常用的载体，分为红色载体和白色载体。 红色载体表面孔隙密集，孔径小，比表面积大，但表面存在活性吸附中心，对强极性化合物具有强的吸附性和催化性。 因此，红色载体适用于涂布无极性固定液，分析无极性和弱极性物质，极性物质吸附会产生严重的拖尾现象。 28，1，载体，白色载体结构疏松，比表面积小，吸附性和催化性弱，机械强度差于红色载体。 但是，由于其表面活性中心显着减少，白色载体适合涂布极性固定液，分析极性和碱性物质。 非硅藻土载体，氟载体被用于极性样品和强腐蚀性物质，适用于含有有机玻璃微球、氟载体(聚四氟乙烯等)、高分子多孔微球等的特殊分析。 29、2、固定液一般是高沸点有机物，均匀地涂布在载体表面上，呈液膜状态。 (1)对固定液的要求选择性好热稳定性好：在操作温度下不发生聚合、分解、交联等现象化学稳定性好：固定液不能与样品或载气发生不可逆的化学反应样品的各成分具有适当的溶解能力粘度低，凝固点低，因此在载体表面均匀分布(2)固定液的分类固定液的种类很多，其组成、性质、用途各不相同。 目前，多按固定液的极性和化学类型进行分类。 30、2、固定液、(3)固定液的选择按照“相似相溶”的原则选择固定液。 所谓类似，是指测定的成分和固定相分子的性质(极性、官能基等)相似，因此分子间的作用力强，选择性高，分离效果高。 也可以根据官能团的类似和主要的不同进行选择，如果测定对象物质为酯类的话，可以选择酯类或聚酯类的固定液，如果测定对象物质为醇类的话，可以选择聚乙二醇固定液测定的各成分间的沸点有明显的差异的情况下，可以选择非极性固定液在实际应用中，一般依据经验规则和参考文献，以最接近的性质进行选择。 31、(3)固定液的选择，分离无极性物质时，一般选择无极性固定液。 此时，试料中的各组按沸点顺序流出，沸点低的先流出，沸点高的先流出。 无极性混合物中含有极性成分的话，沸点接近的话，极性成分会先出现峰值。 要分离极性物质，最好选择极性固定液。 试料中的各组按极性顺序流出，极性小的先流出，极性大的后流出。 非极性和极性混合物的分离一般使用极性固定液。 此时，非极性成分先流出，极性成分后流出。32、(3)固定液的选择，分离能形成氢键的样品，一般选择极性或氢键型固定液。 试料中的各成分以与固定液分子之间形成氢键的大小前后流出，先流出难以形成氢键，后流出。 对于复杂的难以分离的物质，可以选择2种以上的混合固定液。样品极性未知时，使用一般最常用的几种固定液进行实验，根据色谱分离的情况，选择适当极性的固定液。 合成33、3固定相，合成固定相也被称为聚合物固定相，包含高分子多孔微球和键固定相。 高分子多孔微球是合成的有机固定相，分为极性和非极性。 非极性是苯乙烯和二乙烯基苯共聚而成的，聚合时如果导入不同极性的基团，就可以得到不同极性的基团。 聚合物固定相是载体，也能作为固定液发挥作用，活化后可以直接用于分离，也能作为载体在其表面涂布固定液后使用。 合成34，3固定相，优点： a .人工合成，因此其孔径大小和表面积可以控制。 b .球形粒子容易均匀填充，重现性好。 c .因为不存在液膜，没有