发光材料的基础知识

1.1发光基础概念1.2发光材料的主要特性和规则1.3能量的传输1.4光和颜色，第1章发光材料的基础知识，1.1发光基础概念，1.1光和电磁波辐射，光的本质：电磁波，图1-1电磁波谱，E=h=hc/，e (ev )=1. 2410-4 w=8064.5E(eV )、与表1-1各可见光色对应的真空中的光波长(nm )、光、紫外辐射(ultraviolet)10nm-380nm、红外辐射(infrared)780nm780nm、可见光(visible)380nm-780nm 系统在被外界激励离开原来的平衡状态，回到平衡状态的过程中，以光的形式释放出多馀的能量，这种多馀的能量的释放过程具有一定的持续时间。 发光是非平衡辐射。 发光=明亮(？ )白炽灯-钨丝加热到2000左右时产生热辐射。 热辐射：是一种普遍现象，物体受热与高温有关，固体晶格在高温下剧烈振动产生，是热平衡状态的辐射。 注意： 1发光是发光物质的电子在不同能级之间迁移而产生的。 2发光过程只伴随极少量的热辐射。 3非平衡热辐射有发射和散射等，荧光和磷光：一般在激发停止后也发出的光称为磷光，如长辉发光材料发出的光是典型的磷光。 激发停止后持续时间在10-8秒以上的发光称为磷光，现在还没有严格区分荧光和磷光。 1.1.2发光、固体发光两个基本特征：(1)所有物体都在一定温度下具有平衡热辐射，发光是指吸收外来能量后，所发射的总辐射中超过平衡热辐射的部分；(2)对外部激发源的材料的作用停止后，发光持续一段时间与固体发光发光虽然是一种宏观现象，但与晶体内部的缺陷结构、能带结构、能量传递、载流子迁移等微观性质和过程密切相关。 基态：能量最低的平衡状态，激发态：原子或分子吸收一定能量后，电子被激发到较高能量水平但未电离的状态，卤粉Ca5(PO4)3F:Sb3，Mn2，(1)自然界的发光材料，(2)自17世纪起， 发光现象被称为实验科学的研究对象，1发光材料介绍： (3)1852年光致发光第一定律Stocks定律，(4)1867年红宝石的光谱特性，(5)1878年，阴极射线管发光的研究，(6)19世纪末20世纪初，x射线和放射线的发现，(7)1905 爱因斯坦在光子概念上阐明了Stocks定律的意义；(8)1913年，保罗提出了原子结构的量子理论发光的理论基础；(9)X射线激发的CaWO4医用照片、钨矿，其他类型的发光材料的显示、照明等方面的广泛医用照片，1.1.3 基质：发光材料中的主体物质，活化剂(发光中心):决定混入的杂质，材料的发光性能，发光材料组成：荧光体：能在一定的激发条件下发光的无机粉末材料，一般指粉体结晶，也称为荧光体，含有稀土类离子的物质成为稀土类荧光体。 1 .基体组成中的阳离子必须具有惰性气体元素的电子配置，或者具有闭壳层的电子结构2 .阳离子和阴离子都必须是光学透明的3 .晶体有特定的缺陷。 作为基质化合物，至少用作基质的无机化合物主要是与Y2O3、Gd2O3、Y3AI5O12(YAG )、SrTiO3等氧化物复合的氧化物； 2 .硼酸盐、铝酸盐、镓酸盐、硅酸盐、磷酸盐、钒酸盐、钼酸盐和钨酸盐、卤素磷酸盐等氧酸盐。 3 .稀土类卤素氧化物(例如LaOCl、LaOBr )、稀土类硫氧化物(例如Y2O2S、Gd2O2S )等。 活化剂：活化剂混入基质后，作为离子，占结晶中的某阳离子晶格，构成发光中心，所以活化离子也称为发光中心离子。活性离子的电子迁移是发光的根本原因。 活性离子在基质中引起电子迁移发光，遵循一定的选择规律。 主要地，拉巴特定律(laporteSRA ule )，也称为宇称选择定律：在中心对称环境中，迁移仅发生在相反的宇称状态之间，否则禁止)和自旋选择定律(SpinselectionRule )仅在相同自旋复用状态之间活性离子的选择条件：在有未充满轨道的基质中接近取代离子半径。 激活剂，绿色：激活元素黄：等离子体元素(通过电压产生气体放电)青紫：基质元素，图1-5“发光元素周期表”，被激发，1.1.4发光材料分类：光致发光(photoluminescence，通常为紫外线分为电致发光(电压)的阴极射线发光(电子束)、x射线及高能量粒子发光(x-rayluminescence )、机械发光(triboluminescence ) 化学发光(chemiluminescence化学反应产生的能量)、生物发光luminescence、焦发光、放射发光(radioluminescence )，(1)定义：用紫外线、可见光或红外线激发材料而产生的发光现象。 (2)材料分类：荧光灯用发光材料、LED发光材料、PDP(PlasmaDisplayPanel )用发光材料、长辉光发光材料、上转换发光材料。 (3)实用材料：荧光灯用红粉Y2O3:Eu3、绿粉CeMgAl11O19:Tb3、蓝粉BaMgAl10O17:Eu2； LED用(y1-agda )3(al1-bgab ) 5o 12: Ce3； PDP用ZnSiO4:Mn2等。 1光致发光，定义：电场直接作用于物质而产生的发光现象，电能转化为光能，是一种有源发光性的冷光源。 分类：注入型发光和真性型发光(高能电子碰撞激发发光中心)。 图1-6注入式电致发光模型、2电致发光：结晶材料都呈一定的规则周期排列，内部原子存在强的相互作用，导致电子能级的变化，很多近能级构成带。 多数重要的发光材料选择在基质中混入微量杂质，基质晶格的规则排列被破坏而形成缺陷能级，一旦被外部光源照射，电子就在各种能级之间迁移而形成发光现象。 决定发光中心的发光特性，例如基质晶格中掺杂的活性剂的价数、晶格中的位置、活性剂周围的情况、是否有共活性剂等。 1.2发光材料的主要特性和规则是，当光照射到发光材料上时，一部分被反射、散射，一部分透射，剩馀的部分被材料吸收，遵循beer规则。 这里，I0()是波长的光照射到物质上的强度，I()是光通过厚度x的发光材料后的强度，X-厚度k不依赖于光强度，根据波长而变化的函数，是被称为吸收系数的、1.2.1光谱和能级， 1吸收光谱、一些概念、吸收光谱以吸收光子的能量(波长、频率和能量eV )为横轴、吸光度d或log为纵轴，提供了分子对不同的能量光子的吸收特性。 吸光度、吸收的光子的能量(波长、频率和能量eV )、图1-7的吸收光谱、图1-8、对单晶发光材料实施适当的光学加工后(例如切断、研磨)，可以直接测定其吸收光谱(考虑反射的损失)。 对于多晶粉末发光材料，需要测定其扩散反射光谱。 扩散放射：光照射到粗糙的表面时，光向四面八方散射反射。 扩散放射率：反射光子数相对于入射光子数的比例。 扩散辐射光谱：扩散反射率根据入射波长(或频率)而变化的光谱贴图。2漫反射光谱、kuberka munk函数、图1-9漫反射光谱和吸收光谱、图1-10(Ba，Ca， Mg)10(PO4)Cl2:Eu2的激发光谱(a )和扩散反射光谱(b )，最强激发光谱峰值为365nm扩散反射率最低的在240340nm之间，激发光谱荧光材料的发光能量为波长(或频率) 激发光谱和吸收光谱有差异。 因为并不是所有被吸收的光的波长都能被激发。 激发光谱对分析发光的激发过程具有重要意义。 3激发光谱(excitationspectrum )，发光光谱表示基于发光能量的波长(或频率)的分布。 发光光谱不仅与激发光的强度和波长密切相关，还可以直接反映活性离子的电子迁移，反映活性离子所在的晶格位置即结构探针。4发光光谱(emissionspectrum )、图1-11发光材料的发光光谱、通常发光材料的分光光谱和线光谱两种。 典型的光谱形状定义为与光谱曲线最大强度的一半对应的两个波长的差，诸如洛伦兹、高斯形状等(不同的物理机构)，定义为此光谱的光谱宽度，测量发光光谱的光谱宽度的宽度。 5半高幅(FullWidthHalfMaximum )，原子有很多轨道，不同轨道的电子所处的能量状态不同，形成不同的能量水平，能量水平有离散性，6能量水平，基态(ground ST 激发态(excitationstate ) :原子或分子吸收一定能量后，电子被激发到高能量水平，但未被电离的状态。 处于激发态的微观粒子有可能迁移到基态。 激发态不是最稳定的状态。能级退化(degeneracyofenergylevel ) :在某些情况下，对应于一个能e的能级，微观系统可以有n个不同的状态，被称为能级退化，称为能级分裂(splittofent 在磁场的作用下，本来简并的能级分裂成n个能级的现象能级图：微观粒子(原子、离子、分子或几个基等)的系统允许的能量的大小，从低到高频谱是能级之间迁移的宏观反映。 (能级的数量是无限的)，图1-12被称为表示原子(或离子)的能态一致的频谱项，通常用2S 1LJ(L总轨道量子数，l是0.1.2.3.4.5的数值，分别用s、p、d、f、g、H表示像Pr3那样，最外层有两个自旋平行的f电子，基态谱项为3H4、Pr3、S=1，磁量子数m分别用3、2、L=5、h表示，轻稀土类j=卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡653 7Stokes定律和反stokes发光(anti-stokesluminescence，图1-13Ba2SiO4:Eu2的激发和发射光谱，stokes位移的原因主要是体系和周围的晶格热平衡从高振动动能水平向低振动能水平方向注意：上转换材料被近红外线(1000nm左右)激发，可以得到红色、绿色或蓝色的发光。 这些逆Stokes发光由吸收双光子产生大能量的光子实现，图1-14的能级图、8结晶场理论、结晶场理论：配体接近中心原子时，在中心原子周围形成静电场(称为配体场或结晶场)，配体和中心原子(或离子因此，结晶场理论本质上是静电相互作用理论。 结晶场理论是研究过渡族和稀土元素(配合物)的化学键的理论。基于静电理论，结合量子力学和群论(研究物质对称理论)的几个观点，解释了过渡族元素和镧系元素的物理和化学性质，重点研究配体对中心离子d轨道的影响。 要点，中心思想：静电理论，中心离子5个价层退化的d轨道在配体场发生能级分裂，在中心离子和配体之间本质上是电吸引的结果，分裂的d轨道中的电子重新排列，在正八面体场的d轨道能级分裂，dz2、dx2-y2轨道能级上升的程度大dxz、dyz轨道能级的上升程度小，结晶电场效应d轨道能级平均为ES (结晶场稳定能)、-分裂能，定义：O=eg-t2g=10Dq，o通过实验得到， 1000000000航空航空航空航空6 Et2g=-4Dq，不同配体场中d轨道的分裂状况，影响分裂能()的因素，中心离子电荷越高，值越大主量子数n越大，值越大的配体光谱化学序列I-八面体场四面体场， 晶界理论的应用配合物的空间构型及其应变解释配合物的热力学稳定性解释配合物的颜色、吸收光谱和发射光谱决定了配合物的高低自旋状态，说明了磁、配合物的吸收光谱，八面体配合物Ti(H2O)63表示(t2g )1(eg ) 0(t2g ) 0 DD迁移吸收波长500nm左右的绿色光，补色Ti3离子水溶液看起来是紫色。 用说明电子-声子(振动的量子)相互作用的物理模型，记述发光离子与其周围的晶格离子形成的系统的能量和周围的晶格离子的位置的关系图。 横轴表示离子的位置，纵轴表示电子离子系的能量，包含电子能量和离子电势，电子和离子的相互作用能。 两条曲线分别表示系统的基态能和激发态能，曲线上的水平线表示晶格振动能级，s表示黄昆因子，是表示晶格弛豫大小的能量。 1.2.2位形坐标图，图1-15位形坐标图，该坐标模型考虑了电子和晶格之间的相互作用，因此温度消光、高温时光谱扩展，Stokes位移、材料不发光，辐射波长随温度变化说明1激发带和发射带之间的stokes位移。 (由于电子运动速度非常快，热平衡过程在