第二章-氨基酸和肽.ppt

第二章氨基酸和肽，2.1氨基酸的结构和分类，2.2氨基酸的特征，2.3氨基酸的特征，2.4肽的化学反应，2.5天然活性肽，2.1氨基酸的结构和分类，2.1.1氨基酸的结构，2.1.2氨基酸的分类，2.1.1氨基酸的结构，自然界中有300多种氨基酸，组成蛋白质的20种氨基酸称为碱性氨基酸。碱性氨基酸都符合通式，有单字母和三字母缩写。除脯氨酸外，它们都是-氨基酸，即在-碳原子上有一个氨基。字母名称： 数字名称：3456，脯氨酸-吡咯烷基-羧酸。如果侧链基团R不是H，不对称碳将具有镜像立体异构体。立体异构体：分子式相同，但分子中原子的空间排列不同。旋光异构体的D和L构型主要应用于糖类和相关化合物。以甘油醛为标准，规定了D构型和L构型。氨基酸通常也用d和L标记。除了甘氨酸没有光学活性，-氨基酸的碳原子构型是L型。甘氨酸中有镜像异构体吗？2.1.2根据氨基酸的侧链结构，氨基酸分为三类：脂肪族氨基酸、芳香族氨基酸、杂环氨基酸、1。共有15种脂肪族氨基酸(1)侧链为烃链：甘氨酸(Gly，G)，丙氨酸(Ala，A)，缬氨酸(Val，V)，亮氨酸(Leu，L)，异亮氨酸(Ile，I)，后三种为支链，不能由人体合成。甘氨酸(Gly，G)，结构最简单，两个相连的氢原子赋予其疏水特性，并在蛋白质、丙氨酸(Ala，A)、-氨基丙酸、缬氨酸(Val，V)、亮氨酸(Leu，L)、异亮氨酸(Ile，I)、-氨基异戊酸、-氨基异戊酸、2个不对称C4异构体的构象中起填充作用，它们都是脂肪族的，没有官能团。它们是疏水的，并且倾向于彼此聚集，以避免蛋白质三维结构中的水。(2)侧链含有羟基(醇基):丝氨酸(丝氨酸，苏氨酸)。许多蛋白酶的活性中心含有丝氨酸，丝氨酸在蛋白质、糖和磷酸的结合中也起重要作用。丝氨酸(Ser，S)，苏氨酸(Thr，T)，2个不对称C4异构体，-氨基-羟基丙酸，-氨基-羟基丁酸，羟甲基参与酶的活性位点反应，(3)侧链硫原子：半胱氨酸(Cys，C)，甲硫氨酸/甲硫氨酸(Met，M)，-氨基-巯基丙酸，-氨基-甲基硫代丁酸，半胱氨酸，类似于弱酸，失去质子，并且两个半胱氨酸可以通过形成二硫键结合成胱氨酸二硫键对于维持蛋白质的高级结构很重要。半胱氨酸也经常出现在蛋白质的活性中心。甲硫氨酸可用作一般的甲基供体，参与各种分子的甲基化反应。(4)侧链含有羧基(酸性基团):天冬氨酸、Asp(D)、谷氨酸、Glu(E)、-氨基琥珀酸、-氨基戊二酸，它们带负电荷并经常出现在蛋白质、谷氨酸钠的表面，(5)侧链含有酰胺基：天冬酰胺、Asn(N)、谷氨酰胺、Gln(Q)、天冬氨酸、谷氨酸，它们不带电荷但具有强极性并经常出现在蛋白质的表面。(6)侧链是碱性的：精氨酸、精氨酸(R)、胍、-氨基-鸟苷酸、，-二氨基己酸、最碱性氨基酸、赖氨酸、赖氨酸(K)、2。芳香族氨基酸、苯丙氨酸(Phe，F)、酪氨酸(Tyr，Y)、-氨基-苯基丙酸、-氨基-对羟基苯基丙酸、弱酸性、紫外线：260纳米、紫外线：280纳米、3。杂环氨基酸色氨酸组氨酸脯氨酸色氨酸含有苯环，具有紫外吸收(280纳米)。色氨酸、色氨酸、色氨酸、组氨酸(组氨酸、组氨酸)、脯氨酸(脯氨酸、脯氨酸)、咪唑环可以是离子化碱性的，碱性氨基酸也可以根据侧链的极性进行分类：非极性氨基酸：甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸，共七种不带电荷的极性：色氨酸、蛋氨酸、丝氨酸、苏氨酸、胱氨酸、天冬氨酸、谷氨酰胺、酪氨酸，共八种带正电荷：精氨酸、赖氨酸和组氨酸带负电荷：天冬氨酸、谷氨酸、非必需氨基酸蛋白质合成后。也称为稀有氨基酸或特殊氨基酸如4-羟基脯氨酸、5-羟基赖氨酸等。羟脯氨酸和羟赖氨酸富含胶原蛋白和弹性蛋白。甲状腺素中也有3，5-二碘酪氨酸。非蛋白质氨基酸自然界中有150多种氨基酸不参与蛋白质的形成。大多数是碱性氨基酸的衍生物，有些是D-氨基酸或，-氨基酸。其中一些氨基酸是重要的代谢物前体或中间体。例如，瓜氨酸和鸟氨酸是精氨酸合成的中间体。-丙氨酸是泛酸的前体(泛酸，辅酶a前体)。-氨基丁酸是一种传递神经冲动的化学介质。2.2氨基酸特性。1.溶解度除了胱氨酸和酪氨酸，它可以溶于水。脯氨酸和羟脯氨酸也可以溶解在乙醇或乙醚中。-氨基酸是白色晶体，每个氨基酸都有特殊的晶体形状，可以用来识别各种氨基酸。光学活性-氨基酸具有光学活性，除了甘氨酸和-碳原子具有手性。从蛋白质水解中获得的氨基酸都是L型的。苏氨酸和异亮氨酸有两个手性碳原子。D-氨基酸也存在于生物体中，尤其是细菌，如细菌的细胞壁和一些抗生素。3.酸碱氨基酸分子包含氨基和羧基，在生理条件下以兼性离子(偶极离子)的形式存在。布朗斯台德-劳里的酸碱质子理论：酸是质子H的供体，碱是质子的受体HAA-氢酸碱质子以甘氨酸为例，以甘氨酸为例，氨基酸是两性电解质，甘氨酸的离解方程，4。当氨基酸分子的净电荷为零时，两性解离和等电点、ph被称为氨基酸的等电点(pI)。等电点是等电点前后两个pK值的算术平均值。氨基酸可以用作缓冲溶液，在pK时缓冲能力最强，在pI时缓冲能力最弱。如何计算具有三个解离基团和三个pKa的氨基酸的等电点？以谷氨酸解离过程为例，赖氨酸为例，静电荷0.5，静电荷1，静电荷0，静电荷-0.5，静电荷-1，2.349.692，丙氨酸，静电荷2，静电荷0.5，静电荷-0.5，静电荷1.5，静电荷0，组氨酸，总结，判断带电状态：pI-pH0:为正电荷pI-pH=0:为不带电；5.紫外吸收带苯环的三种氨基酸有紫外吸收，苯丙氨酸PHE :257 nm，=200酪氨酸酪氨酸酪氨酸酪氨酸：275 nm，=1400色氨酸色氨酸色氨酸色氨酸：280 nm，=5600通常蛋白质的紫外吸收主要由后两种氨基酸决定。色氨酸和酪氨酸的最大吸收峰在280纳米左右。芳香族氨基酸的紫外吸收、2.3氨基酸的特征化学反应、2.3.1氨基的反应(1)酰化氨基可与酰化剂如酰氯或酸酐在碱性溶液中反应生成酰胺，该酰胺可用于多肽合成中保护氨基，(2)氨基酸在室温下与亚硝酸反应与亚硝酸反应，脱氨基，生成羟基羧酸和氮。因为伯胺有这个反应，赖氨酸侧链氨基也能反应。然而，较慢的速度通常用于蛋白质的化学修饰、水解度的测定和氨基酸的定量。(3)与醛反应的氨基酸的-氨基可以与醛反应生成席夫碱-C=N-。席夫碱是一些以氨基酸为底物的酶促反应的中间体。赖氨酸的侧链氨基也可以反应。(4)与异硫氰酸苯酯的反应(PITC)。该反应首先被Edman用于鉴定蛋白质的N-末端氨基酸，并在蛋白质的氨基酸序列分析中发挥重要作用。(5)磺酰化氨基酸与5-二甲氨基萘-1-磺酰氯反应生成脱氧核糖核酸-氨基酸。该产品在100的酸性条件下(6 NHCL)不会被破坏，因此可用于氨基酸末端分析。DNS-氨基酸具有很强的荧光，激发波长约为360纳米，相对灵敏，可用于微量分析。(6)与DNFB反应氨基酸与2，4-二硝基氟苯(DNFB)在弱碱性溶液中反应生成二硝基苯基氨基酸(DNP氨基酸)。该反应被定量转化，产物为黄色(7)转氨酶反应在转氨酶的催化下，氨基酸可以脱氨基，变成相应的酮酸。转氨酶，2.3.2羧基反应形成盐和酯：重金属盐不溶于水，通常用于多肽合成中的羧基保护。在脱羧酶的催化下，羧基可以被除去形成伯胺。2.3.3羧基和氨基参与的反应茚三酮反应氨基酸和茚三酮在微酸性溶液中加热，最终生成蓝色物质。脯氨酸产生黄色化合物。根据该反应，可以测定氨基酸含量。侧链反应(Cys)(1)二硫键半胱氨酸在碱性溶液中容易氧化成胱氨酸。二硫化物氧化剂和还原剂都能打开二硫键。例如，氧化剂如甲酸可以定量地分解二硫键，生成相应的磺酸。还原剂巯基乙醇和巯基乙酸也能分解二硫键生成相应的巯基化合物。(2)烷基化半胱氨酸可以与烷基试剂如碘乙酸和碘乙酰胺反应。(3)与重金属反应的少量重金属离子，如银和汞，可与巯基反应生成硫醇盐，导致含巯基的酶失活。下列反应通常用于氨基酸测试：(1)重氮反应(泡利反应)酪氨酸和组氨酸可与重氮化合物反应，可用于定性和定量测定。组氨酸产生一种棕红色化合物，酪氨酸是橙色的。(2)坂口反应精氨酸与氢氧化钠中的1-萘酚和次溴酸钠反应生成深红色，称为坂口反应。用于胍基的鉴定。(3)米伦反应酪氨酸与硝酸、亚硝酸、硝酸汞和亚硝酸汞反应形成白色沉淀，加热后变成红色，称为米伦反应。鉴定酚基是一个典型的反应。(4)在色氨酸紫环反应中加入乙醛酸后，慢慢加入浓硫酸，界面上会出现紫环。用于识别吲哚基团。相关概念通过收缩一个氨基酸的羧基和另一个氨基酸的氨基形成的共价键称为肽键。氨基酸通过肽键连接形成肽链。*两个氨基酸分子浓缩形成二肽，三个氨基酸分子浓缩形成三肽.*肽链中的氨基酸分子由于脱水缩合而不完整，称为氨基酸残基。*连接少于10个氨基酸形成的肽称为寡肽，连接更多氨基酸形成的肽称为多肽。命名和书写肽命名由构成肽的氨基酸残基决定。通常从肽的氨基端开始，它被称为某个氨酰基，某个氨酰基，某个氨基酸。肽的书写也从氨基末端开始，从左到右。H2N-Ala-Tyr-Gly-Asp-COOH，N-末端：多肽链中带有游离氨基的C-末端：多肽链中带有游离羧基的C-末端，两端的多肽链，N-末端，C-末端，牛核糖核酸酶，3。肽键的性质肽键中的碳氮单键具有约40%的双键性质，而碳氧双键具有40%的单键性质。(1)在pH0-14范围内，肽键的亚氨基没有明显的解离和质子化趋势；(2)肽键中的碳氮单键不能自由旋转。2.5天然活性肽1。谷胱甘肽(GSH)、-羧基、谷氨酸和下一个半胱氨酸形成不含-羧基但含-羧基的肽键。谷胱甘肽有两种类型：还原型和氧化型。这两种还原类型可以形成一种氧化类型。体内的主要功能是保护含有巯基的蛋白质并保持这些蛋白质的活性。催产素，加压素，催产素：平滑肌，尤其是子宫肌的收缩，具有促进泌乳和乳房泌乳的作用。血管加压素：抗利尿激素，调节水代谢，收缩小动脉，增加高血压，促进水的再吸收，减少排尿。它们都是九种肽。这两种半胱氨酸通过二硫键形成胱氨酸，因此也被称为八肽3:催产素