南开大学无机及分析化学课件之 (6)

第五章酸碱平衡酸碱滴定分析,5.1酸碱平衡,5.1.1酸碱质子理论,5.1.2酸碱平衡,5.2弱酸、弱碱各型体的分布系数,5.2.1一元弱酸水溶液中各型体的分布系数,5.2.2多元弱酸、碱水溶液中各型体的分布系数,5.3酸、碱溶液中H+浓度的计算,5.3.1物料平衡、电荷平衡、质子平衡,5.3.2酸碱水溶液中H+浓度的计算,考试成绩分布情况,5.4缓冲溶液,5.4.1缓冲溶液的缓冲容量,5.4.2缓冲溶液pH值的计算,5.4.3常用缓冲溶液,5.4.4标准缓冲溶液,5.5酸碱滴定分析,5.5.1一些基本概念,5.5.2酸碱指示剂,5.5.4终点误差,5.5.3酸碱滴定法的基本原理,5.5.5酸碱标准溶液的配制与标定,5.6酸碱滴定法应用示例,5.6.1混合碱中有关组分的测定,5.6.2铵盐中氮的测定,5.6.3磷的测定,5.6.4硼酸的测定,5.1酸碱平衡,酸碱平衡的研究在化学研究和化工生产上都有很重要的意义。例如，在后续章节中对于配位平衡、沉淀溶解平街、氧化还原平衡的研究应用中也都会涉及到酸碱平衡的问题。人类对酸碱的认识经历了一个漫长的过程：阿仑尼乌斯(Arrhenius)的酸碱电离理论；布朗斯特劳莱(BrnstedLowry)的酸碱质子理论；路易斯(Lewis)的酸碱电子理论。,5.1.1酸碱质子理论,阿仑尼乌斯酸碱电离理论认为：在水中凡是能电离出H的物质叫做酸，凡是能电离出OH离子的物质叫做碱。它的局限性主要有两点：对某些物质，例如NaAc、Na2CO3的酸碱性不能解释。对非水体系中物质的酸碱性不能解释。例如：Na2CO3、NaAc等物质是碱性的，但在阿仑尼乌斯酸碱电离理论中，它却不是碱，因为Na2CO3在水溶液中自身并不能电离出OH，它的碱性只能用盐水解的概念来解释。又例如，氯化氢和氨在苯中并不能电离，但能生成氯化铵。1923年布朗斯特和劳莱分别提出酸碱质子理论。以下根据酸碱质子理论对酸碱的定义、酸碱反应的平衡、酸碱的强度、溶液中H的计算等进行讨论。,1酸碱的定义,酸碱质子理论认为：凡是能给出质子的物质(质子授体)叫做酸，凡是能接受质子的物质(质子受体)叫做碱。酸碱质子理论不仅扩大了水溶液中酸碱的定义，并且使酸碱反应也不仅仅局限于水溶液之中。,根据酸碱质子理论，HCl、HNO3、HSO4、HAc等是酸，NH4也是酸，因为它仍都能给出质子。NaOH、Ba(OH)2是碱，NH3、Na2CO3等也是碱，因为它仍都能接受质子。,它们的酸碱性可用下式表示出来,H2O、HAc、NH4、HCO3都能给出H，所以它们是酸。,OH、Ac、NH3、CO32都能接受H，所以它们是碱。,以上这些式子在酸碱质子理论中叫酸碱半反应，因为它们只单方面地反映了酸给出质子或碱得到质子的情况。,从以上还可以看出，酸给出H+后的产物，因为它或多或少地具有了接受H+的能力，所以酸给出H+后的产物就是碱。而碱在接受了H+以后，其产物就具有了给出H+的能力，所以碱在获得H+后的产物就是酸。在酸碱质子理论中，酸与碱的这种相互依存的关系称之为共轭关系。例如，HAc是Ac的共轭酸，Ac是HAc的共轭碱。,对于HCO3这样的物质，因它既可以给出H+，又可以接受H+，所以把这类物质称为酸碱的两性物质。,2.酸碱反应,在酸碱质子理论中，无论是酸给出H+的过程，还是碱获得H+的过程都不能单独存在。酸所给出的H+必须要有碱来接受，碱所接受的H+必须要有酸来提供，所以酸给出H+的过程和碱接受H+的过程是相互依存、同时存在的。实际上酸碱反应是两个共轭酸碱对共同作用的结果。,例1HAc在水中的离解(或称电离),HAc在水中的离解实际上是两个共轭酸碱对共同作用的一个酸碱反应。HAc给出H+的半反应HAcH+AcH2O得到H+的半反应H2O+H+H3O+,总反应,(5.1),在这个反应中HAc能给出H+是酸，H2O能接受H+是碱。而Ac就是HAc的共轭碱，Ac和HAc是一个共轭酸碱对。H3O+就是H2O的共轭酸，H3O+和H2O是一个共轭酸碱对。,式(5.1)所代表了HAc的电离。在酸碱质子理论中对于弱酸的电离，其反应式严格地讲都应按(5.1)式的模式来书写，但为了简便起见，有时仍把弱酸(HB)的电离简写成：HBH+B但要注意，这仅仅是简式而已，心目中切不可忘记溶剂水在弱酸的电离中所起的作用。,例2NH3在水中的离解,NH3接受H+的半反应NH3+H+NH4+H2O给出H+的半反应H2OH+OH,总反应,(5.2),例3NaAc的水解,NaAc的水解是一个酸碱反应NaAcNa+AcH2O给出H+的半反应H2OH+OHAc得到H+的半反应Ac+H+HAc,总反应,(5.3),例4水的自偶电离,H2O给出H+的半反应H2OH+OHH2O得到H+的半反应H2O+H+H3O+,总反应,(5.4),此反应式可简写成H2OH+OH,例5中和反应,H3O+给出H+的半反应H3O+H+H2OOH得到H+的半反应OH+H+H2O,总反应,(5.5),所以按照酸碱质子理论，过去常说的水自身的离解、弱酸(碱)在水中的电离、盐的水解、中和反应都是酸碱反应。,以上各酸碱反应都是可逆反应，书写反应方程式时使用的是“”。正反应和逆反应都可以进行，那么在正、逆反应达到平衡时，哪个反应的完全程度高?这取决于酸、碱的相对强弱。酸碱质子理论认为，在酸碱可逆反应中，较强酸与较强碱生成较弱酸与较弱碱的反应方向是完全程度高的反应方向。,例如在(5.1)式的反应中，逆反应(中和反应)的反应完全程度高，正反应(弱酸的电离反应)完全程度较低。事实即如此，弱酸的电离都较微弱。,5.1.2酸碱平衡,1水的自偶电离平衡,水在化学中是常用的、重要的溶剂，在讨论其它酸碱在水中的酸碱平衡时有必要先对水自身的电离平衡加以讨论。实验证明纯水有极弱的导电性，这说明水是一个极弱的电解质。在24时，测得纯水中H3O+=OH=1.0l07molL1。那么纯水中的H3O+和OH是怎样产生的呢?按照酸碱质子理论，溶剂分子之间的质子传递统称为溶剂的自偶电离，水做为溶剂时，水分子之间发生的质子传递就叫做水的自偶电离或称水的质子自递。正是水分子之间发生的这种质子自递反应才使水中具有了极少量的H3O+和OH，这个反应可用反应式表示,当这个质子自递反应达到平衡时，按照化学平衡的原理，其平衡常数表达式为,(5.6),(5.7)式中a为活度，当溶液较稀，溶液中离子间距离较远，即离子间的相互作用较小时。活度可近似等于浓度。可写成,(5.7),式中c为离子的标准态浓度定为lmolL1，、为H3O、OH的相对浓度。因为相对浓度与绝对浓度在数值上相等，因此，为了简便，在书写平衡常数表达式时，凡是使用相对浓度的地方可用浓度替代。例如(5.7)式可写成,或,(5.8),可通过热力学函数求得。是温度的函数，见表5.1,t/,t/,01.1391015251.0081014,102.9201015505.4741014,206.80910151005.51014,241.0001015,表5.1水的离子积常数,2.一元弱酸和一元弱碱的电离平衡,在水溶液中，一分子(或离子)弱酸能给出一个H的弱酸叫做一元弱酸，一分子(或离子)弱碱能接受一个H的弱碱叫做一元弱碱。同理，其余的叫做多元弱酸(碱)。,例如HAc，它在水中电离平衡的平衡常数表达式可写成,HAc+H2OH3O+Ac,叫做弱酸的酸度常数，其右下角标“a”表示“酸”的意思。同理弱碱(例如NH3)在水中的离解平衡常数用表示，叫做弱碱的碱度常数。,NH3+H2OOH+NH4+,或可简写成,因为酸碱之间的共轭关系，弱酸的酸常数可以通过其共轭碱的碱常数求得，反之亦然。,例如：通过HAc的可求Ac的,Ac+H2OHAc+OH,即,(5.9),或,(5.10),3多元弱酸(碱)的电离平衡,多元弱酸(碱)在水中的离解是分步进行的。,例如，硫化氢溶于水后，在水分子的作用下发生离解(或称电离)。其反应式为,第一步H2S+H2OH3O+HS,第二步HS+H2OH3O+S2,此外，体系中还存在水自身的离解H2O+H2OH3O+OH=H3O+OH=1.01014,体系中，这三个平衡同时存在，同时进行，且互相牵制互相制约。例如，溶液中的HS一方面由H2S第一步电离所提供，另一方面为第二步离解所消耗，在体系中三个平衡都达到平衡后，HS的浓度不再发生变化，此时的浓度值为平衡浓度HS，HS既要满足氢硫酸的第一步电离平衡，也要同时满足氢硫酸的第二步电离平衡。溶液中H3O+也是一样，在整个体系达到平衡后，H3O+的平衡浓度是指体系中H3O+总的平衡浓度，它来自于上述三个反应的贡献，同时又要满足上述三个平衡的要求。,另外，比较氢硫酸和的相对大小可知，氢硫酸在水中的离解，第二步远比第一步要弱。这很容易理解，因为H2S分子失去一个H后的产物是HS离子，带一个负电荷的HS离子再失去一个H显然要比第一步困难得多。,同样，其他多元弱酸以及多元弱碱在水中的离解平衡也有相同的情况。,根据多重平衡规则，若将氢硫酸的两个电离反应相加，所得总反应的平衡常数K等于和相乘，即,H2SH+HSHSH+S2总反应H2S2H+S2,总反应及相应的平衡常数表达式不要误解为：一个氢硫酸能同时一次给出两个H，而否认了氢硫酸逐级电离的事实。总反应及相应的平衡常数表达式只表示了在整个体系达到平衡后，溶液中H、HS、H2S在浓度上满足,(5.11),这样的关系。,多元弱酸逐级酸常数与其共轭碱逐级碱常数的关系：例如H3PO4是三元弱酸，逐级酸常数为、，Na3PO4是三元弱碱逐级碱常、。很容易导出,(5.12),4.电离度,电离度表示弱酸、弱碱在溶液中离解的程度，用表示，定义为,例如分析浓度(即总浓度)为c的HAc溶液，利用平衡的原理，可求出与、c的定量关系。,HAcH+Ac起始浓度c00平衡浓度c(1)cc,一般，弱酸电离的程度都比较小，所以11由上式可得整理后可得,(5.13),同理对于弱碱，有,(5.14),、取决于物质的本性、溶剂的性质和温度。当固定溶剂、恒定温度时，电离度的大小取决于物质的本性、溶剂的性质和溶质的浓度。,5.2.1一元弱酸水溶液中各型体的分布系数,一元弱酸(以HAc为例)在水溶液中由于在水的作用下发生离解，达平衡后它可以以两种型体存在，即HAc型体和Ac型体，这两种型体的平衡浓度之和等于HAc的分析浓度c，即满足物料平衡cHAc=HAc+Ac(5.15),(5.16),分析浓度(Analyticalconcentration)：一定体积溶液中含某种物质的量，包括已离解和未离解两部分,也称总浓度。平衡浓度（Equilibriumconcentration）：溶解到平衡时溶液中存在的各组分的物质的量浓度。,可得,现定义HAc的分布系数,(5.17),将(5.16)式代入到(5.15)式中可得,各种组分的平衡浓度在总浓度中占有的分数叫做该组分的分布系数(distributioncoefficient，符号为)，显然系统中各组分分布系数之和应为1：,由HAc和Ac的分布系数函数表达式可以看到，、是溶液酸度(即H)的函数。,将和分别对溶液的pH值做图，可得图5.1,同理可得(或由，亦可得),Ac的分布系数,(5.18),(HAc)+(Ac-)=1,图5.1醋酸的pH图,由图5.1可知，当向一醋酸水溶液中加入NaOH时(忽略体积变化)随着溶液pH值增大，变小，HAc型体的浓度变小。同时变大，Ac型体的浓度变大。图中有一特殊的点，即pH4.76时，0.50，即HAcAc。在pH范围内HAc在溶液中主要以HAc型体存在，在pH范围内HAc在溶液中主要以Ac型体存在。,5.2.2多元弱酸、碱水溶液中各型体的分布系数,对于多元弱酸的体系(以H3PO4为例)，H3PO4水溶液中H3PO4可以以H3PO4、H2PO4、HPO42、PO43几种型体存在于溶液之中。类似于前面的推导，利用H3PO4水溶液的物料平衡和H3PO4的各个平衡常数表达式，可以得到H3PO4水溶液中H3PO4各型体的分布系数，即,(5.19),(5.20),(5.21),(5.22),H3PO4水溶液中各型体的分布系数虽比较复杂，但在记忆上也有一定的规律：各分布系数的分母项是相同的，且以H+的三次幂降幂排列，H+每降一次幂要增写一个；各分布系数的分子项分别与分母项中第l、2、3、4项相同。,其他各种酸的分布系数也有相同的规律。,图5.2H3PO4的pH图,5.3.1物料平衡、电荷平衡、质子平衡,弱酸、弱碱水溶液中H+的计算，可以通过弱酸、弱碱的平衡常数表达式结合质子平衡进行求解。,质子平衡又可以通过两种方法求得：由物料平衡和电荷平衡求质子平衡(此方法较繁琐)。由溶液中得失质子的关系直接求得质子平衡方程。,1物料平衡(MBE),物料平衡是指在一个达到化学平衡的溶液中，某一物质的总浓度等于该物质在溶液中各种型体平衡浓度之和。这样的关系叫做该物质的物料平衡方程，简称物料平衡。例如一浓度为c的Na2CO3水溶液在达到平衡后，存在以下两个物料平衡,c=H2CO3+HCO3+CO322c=Na+,2电荷平衡(CBE),在一达到化学平衡的溶液中，溶液中正离子所带正电荷的总量总是等于负离子所带负电荷的总量。,对一溶液，若以离子的浓度表示这种正负电荷相等的关系式称为电荷平衡方程，简称电荷平衡。例如浓度为c的Na2CO3水溶液，达到平衡后，溶液中含有H2O、H+、OH、Na+、CO32、HCO3和H2CO3。其电荷平衡方程为,3质子平衡或称质子条件(PBE),以下由溶液中得失质子的关系直接求得质子平衡方程。,根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质子的转移，因此当酸碱反应达平衡后，溶液中各种酸所给出的质子的总量(mol)一定等于各种碱所获得的质子的总量(mol)；根据这一原则，各种得质子产物的浓度与各种失质子产物的浓度之间一定存在某种定量关系。用得质子产物和失质子产物的浓度来表示酸碱反应中得失质子相等的关系式称为质子平衡方程简称质子平衡或质子条件。,求写质子条件可按以下步骤进行：列出所有参与质子转移的反应式。选取进行质子转移的参考物质(零水准)。确定零水准就是确定以溶液哪种型体为起点进行质子转移。这就象要想确定一个物体的位置，总先要确定一个参考位置一样。写出全部得质子产物和失质子产物。根据得失质子的物质的量一定相等的原则，建立起得质子产物与失质子产物在浓度上的关系，即质子条件。,例6写出NaH2PO4水溶液的质子条件(溶液体积为V),有关的酸碱平衡,得质子产物失质子产物NaH2PO4Na+H2PO4,零水准H2O、H2PO4,得质子产物：H3O+、H3PO4;失质子产物：OH、HPO42、PO43,写出质子条件,因为在同一溶液中，体积V是定值，所以上式可化简为,H3O+H3PO4=OH+HPO42+2PO43,实际上，求写质子条件就是对溶液中得失质子的情况进行“算帐”。,几点说明：溶液的体积V，在求写质子条件的过程中可以消去。在以后求写质子条件时，可不使用体积V。上述所列的酸碱反应式可用简式。在熟练掌握以上步骤后，可简化步骤。只要写出零水准，再直接写出质子条件即可。,例7写出纯水的质子条件零水准H2OPBEH+=OH,例8写出HAc水溶液的质子条件零水准H2O、HAcPBEH+=OH+Ac,例9写出氨水溶液的质子条件零水准H2O、NH3PBEH+NH4+=OH或H+=OHNH4+,例10写出盐酸和醋酸混合水溶液的质子条件零水准H2O、HAcPBEH+=OH+Ac+cHCl注：盐酸为强酸，它对溶液中氢离子浓度的贡献是百分之百。,例11写出NaOH和氨水混合溶液的质子条件零水准H2O、NH3PBEH+NH4+=OHcNaOH或H+=OHNH4+cNaOH注：NaOH是强碱，它对溶液中OH离子浓度的贡献是百分之百。,例12写出HAc和NH4Cl水溶液的质子条件NH4ClNH4+Cl零水准H2O、HAc、NH4+PBEH+=OH+Ac+NH3,例13写出HAc和NaAc混合水溶液的质子条件零水准H2O、HAcPBE,或零水准H2O、AcPBE,注：此例结果告诉我们选取零水准不同所求得的质子条件会不同。质子条件中不能含有零水准物质，否则一定错误。,5.3.2酸碱水溶液中H+浓度的计算,质子条件仅反映了得质子产物与失质子产物之间的定量关系，仅依靠质子条件还不能求算H+但由于溶液中还存在着各种平衡关系。若将有关平衡关系代入到质子条件中，就可求算H+。,1纯水中H+浓度的计算,PBEH+=OH(5.24),平衡常数表达式,可得,(5.25),将(5.25)式代入到(5.24)式中，可得,整理后可得,(5.26),2浓度为c的HCl水溶液中H+浓度的计算,PBEH+=OH+cHCl,因为纯水自身的离解很微弱，在有盐酸的存在下，由于共同离子效应使水的离解更加微弱。在一般情况，只要强酸的浓度不是很小(106molL1)，相比之下由水离解出来的H+可以忽略不计，即H+=OH+cHClcHCl(5.27),但是在强酸浓度极小时(cHCl10-6molL1)，应考虑水的离解。此时计算溶液中H+就应严格求解。求解如下,整理后可得,(5.28),解此一元二次方程即可计算出溶液中的H+。,同理也可计算出强碱水溶液中OH，从而计算出H+。,3一元弱酸、弱碱水溶液中H+的计算,对于一元弱酸HBPBEH+=OH+B,将平衡关系,代入质子条件中，得,(5.29),以下根据(5.29)式推导出一元弱酸(HB)水溶液中H+的精确式，近似式和最简式,4多元弱酸、弱碱水溶液中H+浓度的计算,现以一浓度为c的二元弱酸(H2B)水溶液为例进行讨论PBEH+=OH+HB+2B2,对于二元弱酸，一般是酸性的溶液，只要其PH6(pOH8)，OH要比H+小2个数量级以上，因此二元弱酸质子条件式中的OH项一般都可以忽略掉(这实际上是忽略了水的离解)，这样可得到H+HB+2B2,把二元弱酸的二个平衡关系式代入其中，可得,整理后，可得,(5.30),若将计算误差限制在5以内，如果0.05,则,(5.31),(5.30)式可写成,这相当于忽略了二元弱酸的第二步离解。,问题是判别式(5.31)中的H+尚未求得，那么如何使用这个判别式呢?在此，H+可暂先按一元弱酸的最简式进行估算，即。即,若,(5.32),则,则(5.30)式可写成,以下的处理和一元弱酸的处理方法相同，即,若,则,可得,(最简式),(5.33),若,则,可得二元弱酸H+的近似式,整理后，得,(近似式),(5.34),整理归纳，对于二元弱酸有,5两性物质水溶液中H+浓度的计算,HCO3、H2PO4、HPO42、NH4Ac等物质在酸碱性上是两性的。现以NaHB为例推导其水溶液中H+的计算公式。,NaHB为二元弱酸的酸式盐，其水溶液的浓度为c。零水准H2O、HBPBEH+=OH+B2H2B,将有关平衡关系代入其中，得,可得,一般情况下，因HB的酸式离解和碱式离解的倾向都很小，所以可使，所以可得,移项,(5.35),(5.36),(5.37),5.4缓冲溶液,缓冲溶液在化学中有着广泛的应用。缓冲溶液的作用是控制溶液的酸度不因外加少量强酸、碱或稀释溶液而引起很大的波动。主要有三类：由共轭酸碱对物质组成的缓冲溶液，它的作用范围在附近。由强酸或强碱形成的缓冲溶液，它的作用范围在强酸性区域或强碱性区域。由两性物质配制而成的缓冲溶液，它的作用主要是用来抵御由于溶液稀释引起酸度的变化。本章重点讨论由共轭酸碱对物质组成的缓冲溶液。,5.4.1缓冲溶液的缓冲容量,当强酸或强碱加入溶液后，溶液的pH值总要发生变化，而缓冲溶液的作用是要使这种变化尽量小一些。设向溶液中加入db摩尔强碱，溶液的pH变化为dpH或向溶液中加入da摩尔强酸，溶液的pH变化为dpH。,定义缓冲容量,以下推导缓冲容量对H+的函数关系。,例如取20.00ml0.1000molL1的HAc，用0.1000molL1的NaOH溶液滴定此HAc溶液。随着NaOH溶液的加入，溶液的pH值会逐渐增大，其变化曲线如图5.3。由图5.3可见pH由a变化到b所允许加入NaOH的量n与pH由c变化到d所允许加入的NaOH的量n是不同的(ba=dc)。显然nn，这表明pH=a时溶液抵抗pH变化的能力要比pH=c时强。即溶液的缓冲容量与溶液的酸度存在一定的函数关系。对图5.3中的函数关系进行一阶求导，即可得缓冲容量与溶液酸度H+之间的函数关系。,a,b,c,d,滴定百分数,图5.3,pH,取一升浓度为c的HAc水溶液，向此溶液中加入b摩尔强碱。此时，质子条件为H+=OH+Acb移项后b=H+OH+Ac,进行一阶求导,(5.38),另外,或,(5.39),又,(5.40),将(5.38)式(5.39)式代入(5.40)式中，得,(5.41),(5.41)式即为缓冲容量的计算公式,由(5.41)式可见，由三项组成，说明缓冲容量来自三个方面的贡献,第一项：2.303H+。表示了溶液中H+对的贡献，记为。,第二项：2.303OH。表示了溶液中OH对的贡献，记为。,第三项：。表示了溶液中共轭酸碱对物质对的贡献，记为。,所以可写成,(5.42),当弱酸(HB)不是很强时，溶液酸度不会过高，所以H+较小。当弱酸(HB)又不是很弱时，即其共轭碱(B)不是很强时，溶液的碱度不会过高，所以OH较小。,在此情况下，(5.41)式中2.303H+项和2.303OH项均可略去。可得,(5.43),对(5.43)进一步求导。并令其导函数等于零，即可找到缓冲容量极大值所对应的H+。,令时，有极值。,即,不难看出，当时，有极值,将代入(5.43)式中,(5.44),综上所述，可得以下两个重要结论,当时，缓冲容量有极值(并且是极大值，可由图5.4看出。),由弱酸的平衡,当时,这说明溶液中只有当HAc:Ac=1:1时，溶液的缓冲容量有极大值。可近似为时，有极大值。所以在配制缓冲溶液时，尽量应使与的比值接近l。,图5.40.1molL1HAc的pH,从(5.43)式或(5.44)式均可看到，缓冲容量正比于缓冲组分的总浓度。,由(5.41)式计算可知，当时,即时，缓冲容量是max三分之一。当时，即时，缓冲容量仅是max的二十五分之一。由此可见，缓冲容量的有效范围约在的范围内。因此定为缓冲溶液的缓冲范围。,图5.4是0.10molL1HAc溶液缓冲容量随pH变化的曲线图。,图5.4显示，在pH3时，溶液缓冲容量由强酸所贡献。在pHll时，溶液缓冲容量由强碱所贡献。在pH=37范围内溶液缓冲容量由HAcNaAc所贡献，且最大值在处。,例：欲配制pH=3.5的缓冲溶液，应选下列哪些物质进行配制?HAc、甲酸、氨水、NaOH、盐酸、硼酸。,答：因为甲酸的酸常数，其最接近3.5，所以应选择甲酸和NaOH进行配制。,图5.40.1molL1HAc的pH,5.4.2缓冲溶液pH值的计算,若缓冲溶液由弱酸HB和共轭碱B组成，溶液中存在以下平衡H2OH+OH,HBH+B,以下通过质子条件，物料平衡和平衡常数表达式推导缓冲溶液的H+计算公式，步骤如下,所以精确式,酸性溶液时近似式1,碱性溶液时近似式2,实际上缓冲溶液的浓度、都较大，相比之下，H+、OH一般都可略。,所以最简式(5.45),或(5.46),(5.46)式是计算缓冲溶液pH值的最简式，一般情况下可按此式进行计算。,5.4.3常用缓冲溶液,常用缓冲溶液由弱酸及其盐组成，配制和使用时可参阅表5.2,表5.2常用缓冲溶液,5.4.4标准缓冲溶液,标准缓冲溶液大多是由逐级离解常数相差较小的两性物质组成，例如饱和酒石酸氢钾溶液(0.034molL1)在25时经准确测定，其pH=3.557。这类标准缓冲溶液pH受浓度影响较小(在一定条件下，)常用于校正pH计。常用的标准缓冲溶液见表5.3。,表5.3常用标准缓冲溶液,滴定分析过程和方法分类滴定分析法将一种已知准确浓度的试剂溶液滴加到待测物质的溶液中，直到所滴加的试剂与待测物质按化学计量关系定量反应为止，然后根据试液的浓度和体积，通过定量关系计算待测物质含量的方法。基本术语：滴定：将滴定剂通过滴管滴入待测溶液中的过程。滴定剂：浓度准确已知的试样溶液。指示剂：滴定分析中能发生颜色改变而指示终点的试剂。,滴定分析对化学反应的要求：a.反应定量、完全（完全程度在99.9%以上）b.反应迅速c.具有合适的确定终点的方法d.若有干扰，必须有消除干扰的方法,二、滴定分析对化学反应的要求及滴定方式,滴定方式：直接法：标液滴定待测物（基本）返滴定法（剩余滴定法）置换滴定法间接法,置换滴定法先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另一种物质，再用标准溶液去滴定该物质的方法。适用：无明确定量关系的反应。,Na2S2O3+K2Cr2O7S4O62-+SO42-(无定量关系，不能滴定）K2Cr2O7+过量KI定量生成I2Na2S2O3标液淀粉指示剂深蓝色消失,返滴定法（剩余滴定法）,先准确加入过量标准溶液，使与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完成以后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液的方法。,适用：反应较慢或难溶于水的固体试样,例：固体CaCO3+一定过量HCl标液剩余HCl标液NaOH标液返滴定,间接滴定法,通过另外的化学反应，以滴定法定量进行。,适用：不能与滴定剂起化学反应的物质。,滴定分析的特点和主要方法,方法：1）酸碱滴定，沉淀滴定，氧化-还原滴定络合滴定2）非水滴定法：水以外的有机溶剂中进行,特点：简便、快速，适于常量分析准确度高应用广泛,滴定(Titration)：将已知准确浓度的试剂溶液(标准溶液)通过滴定管滴加到被测物质的溶液中，使滴加的试剂与被测物质按照化学计量关系定量反应，然后根据标准溶液的浓度和用量计算被测物质含量的一种方法。化学计量点(stoichiometricpoint)：加入的滴定剂与被滴定物质按照化学计量关系完全反应时的情况。滴定终点(endpoint)：滴定时指示剂的变色点。滴定终点与化学计量点往往不一致，会造成终点误差。,4.滴定误差(TE),在滴定分析中，一般情况下滴定终点不能和化学计量点相吻合。由于滴定终点与化学计量点不相吻合所造成的误差叫做滴定误差，或称终点误差。,5.滴定分析的计算,在化学计量点时，滴定剂B与被滴物质A定量发生化学反应。反应式为被滴物质滴定剂产物aA+bB=cC+dD计量系数之比a：b物质的量之比nA：nB,则,可得,(5.47),nA是被滴物质的物质的量，它可以与被滴物质某些物理量相联系(浓度、体积、质量等)。nB是滴定剂的物质的量，它可以通过测量滴定剂的浓度、体积、质量等物理量来确定。,例如由(5.47)式可得,因此可通过对滴定剂溶液cB、VB和被滴物溶液VA的测量来确定欲滴物溶液的浓度cA。,例14称取铁矿石试样0.3143克，溶于酸并还原为Fe2+。用0.02000molL1K2Cr2O7溶液滴定，消耗了21.30ml。计算试样中Fe的百分含量。,解：此滴定反应是6Fe2+Cr2O72+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O6:1,:,所以,所以,6标准溶液,标准溶液是一种已知准确浓度的溶液。,7基准物质,能用于直接配制或标定标准溶液的物质。,基准物质应符合下列要求：试剂的纯度应足够高，一般要求纯度大于99.9。试剂的组成(包括所含结晶水)应与它的化学式完全相符合试剂应该很稳定。例如不易吸收空气中的水分和二氧化碳，不易被空气中氧气所氧化，所含的结晶水不容易发生变化。另外，希望基准物质的分子量尽可能的大。,分析化学中常用的基准物质见表5.4,表5.4常用基准物质及干燥条件,(续表),(续表),8准确度,准确度就是测量结果与真实值相接近的程度。准确度的高低用误差的大小来衡量。,绝对误差：测定结果(X)与真实值()之间的差异。用符号E表示E=X,相对误差：绝对误差在真值中所占的百分率或千分率。用符号ER表示,分析化学中常使用千分率。,9精密度,在分析化学中，为了保证分析结果具有一定的准确度，通常在相同条件下，对被测对象要进行若干次(n次)平行测定。所谓精密度就是若干次平行测定结果相互接近的程度。精密度的高低用偏差的大小来衡量。,绝对偏差(di)：(：平均值),平均偏差()：,注：进行了n次平行测定,相对平均偏差()：,标准偏差(S)：,相对标准偏差或称变异系数(CV)：,在分析化学中为了得到准确的结果，要求若干次平行测定结果必须有高的精密度。虽然精密度好不一定准确度好，但是“精密度好”是“准确度好”的先决条件，否则测定的结果不可信，就失去了衡量准确度的前提。,5.5.2酸碱指示剂,酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱，它们之所以能做为指示剂，是因为它们的酸式型体和碱式型体具有不同的颜色。当把指示剂滴加到溶液中去以后，随着滴定的进行，溶液的pH值发生变化，指示剂的酸型和碱型的分布系数也随之发生变化，即酸型和碱型的浓度比值发生变化，从而使指示剂的颜色发生变化。,现以甲基橙为例进行说明。甲基橙：是一种双色指示剂，它在水溶液中存在以下离解平衡,甲基橙(MethylOrange，MO),4.4黄4.0橙3.1红,酸碱指示剂的变色范围,称为指示剂的变色范围，c(In-)c(HIn)时，,称为指示剂的理论变色点。,=,c(In-),c(HIn),c(H3O+),HIn+H2OIn-+H3O+,当，即时,此时为两种颜色互变的理论变色点。在这一区域是指示剂的理论变色范围，在此区域是指示剂两种颜色互变的过渡区域。,对于甲基橙指示剂，其，理论变色点是pH=3.4，理论变色范围是pH=2.44.4。但由于人的眼睛对黄色与红色的敏感程度不同，实验测得甲基橙的实际变色点为pH4.0变色范围是pH=3.14.4。,酚酞：是一种有机弱酸，它在水溶液中存在以下离解平衡。,实验测定酚酞的实际变色点pH9.0，变色范围是PH=8.99.8。常用酸碱指示剂及其变色范围见表5.5,3.常用酸碱指示剂和它们的变色范围,5.5.3酸碱滴定法的基本原理,1强碱(酸)滴定强酸(碱)的滴定曲线及指示剂的选择,(1)滴定曲线,例如用0.1000molL1的NaOH标准溶液滴定20.00ml浓度为0.1000molL1的HCl溶液。以下分四个阶段计算H+并绘制其滴定曲线。,滴定反应方程式OH+H+H2O,滴定前溶液为0.1000molL1的HCl溶液，滴定分数f=0.000。H+=0.1000molL1pH=1.00,滴定开始至化学计量点前例如滴加了18.00mlNaOH溶液，滴定分数f=0.900。溶液由NaCl和剩余的HCl所组成。,pH=2.28,化学计量点(eq)时此时滴加了20.00mlNaOH溶液，f=1.000。溶液是NaCl水溶液H+eq=OHeq=1.00010molL1pHeq=7.00,化学计量点后例如滴加了20.20mlNaOH溶液，f=1.010。此时溶液是由NaCl和过量NaOH所组成。,pOH=3.30,pH=14.003.30=10.70,同理依照上述方法计算出滴定过程其它各点的pH值，见表5.6。并依此绘制滴定曲线，见图5.5。注：在实用上，化学计量点pH的计算更显重要，应当掌握。,从表5.6和图5.5可以清楚看到，溶液在化学计量点两侧1这一间隔pH值有一巨大的突变，在这一间隔仅加入了0.04mlNaOH却引起了溶液pH值变化了5.40个单位，即溶液中的H+变化了25万倍，这个结果是惊人的。我们把这巨大的变化叫滴定突跃，把滴定突跃所对应的pH变化叫做滴定突跃范围。,反之，用HCl溶液滴定NaOH溶液也有类似的变化规律，见图5.5中的虚线。,表5.60.1000molL1NaOH滴定20.00ml0.1000molL1HCl时各点pH值,图5.50.1000molL1NaOH(HCl)滴定0.1000molL1HCl(NaOH)的滴定曲线,酸碱滴定是利用滴定管把酸(碱)标准溶液滴加到待测溶液中，通过对所滴加的酸(碱)标准溶液体积的测量，完成对待测物质的测量。那么谁来告诉操作者在什么时候停止滴定呢?,正是发现了酸碱滴定曲线中这种pH突变的变化规律，才使酸碱滴定分析在实践上得以实施。,只要找到一种能在酸碱滴定突跃范围内变色的指示剂，操作者就可以凭借指示剂颜色的变化停止滴定的操作，从而使滴定误差不大于滴定突跃所对应的误差。,(2)指示剂的选择,最理想的指示剂应该是恰好在化学计量点时变色。,实际上只要指示剂变色范围的全部或一部分落在滴定突跃范围内，就可以保证滴定有足够的准确度。,用0.1molL1的NaOH滴定0.1molL1的HCl可选酚酞(无色微红)、甲基红(红色橙色)、甲基橙(橙色黄色)作指示剂。,(3)影响滴定突跃范围大小的因素,对于强酸强碱滴定，经过计算，其突跃范围的大小与酸碱的浓度有关(见图5.6)。酸碱浓度降低一个数量级，突跃范围减少两个pH单位。例如用0.01molL1的NaOH滴定0.01molL1的HCl，其突跃范围是pH=5.308.70，比4.309.70小两个pH单位。,2强碱(酸)滴定一元弱酸(碱),(1)滴定曲线的绘制和指示剂的选择,例如用0.1000molL1NaOH滴定20.00ml0.1000molL1的HAc。整个滴定过程仍分四个阶级进行计算,图5.6不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线,滴定前f=0.000溶液是0.1000molL1的HAc,因为，,所以,pH=2.88,滴定开始至化学计量点前这一阶段是由HAc、NaAc组成的溶液，为简便计算一般使用,进行计算。,例如当滴入18.00mlNaOH溶液时f=0.900所加入的NaOH与HAc反应HAc+NaOH=NaAc+H2O,剩余HAc的浓度,所以,化学计量点时f=1.000此时溶液相当于一个浓度为0.05000molL1的NaAc溶液。因为,所以,pOH=5.27,pH=8.73,化学计量点后溶液是由NaOH和NaAc组成，由于NaOH的存在抑制了Ac的解离，进行溶液中OH浓度计算时，可忽略Ac的解离，近似按强碱溶液考虑。所以化学计量点后的计算方法与强碱滴定强酸时相同。,按上述方法对滴定过程各点进行计算(见表5.7)并绘制滴定曲线(见图5.7)。,从表5.7和图5.7可见，强碱滴定一元弱酸滴定突跃范围落在碱性区域。因此可选择在碱性区域变色的指示剂，如酚酞(变色点pH9.0)。而不能选择在酸性区域变色的指示剂，如甲基红、甲基橙。,图5.70.1000molL1NaOH滴定0.1000molL1HAc的滴定曲线,表5.70.1000molL1NaOH滴定20.00ml0.1000molL1HAc时各点pH值,(2)影响滴定突跃范围大小的因素及准确滴定的必要条件。,影响强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)滴定突跃范围大小的因素有两个：弱酸(碱)的浓度(与强酸强碱滴定相同)。弱酸(碱)的强度(见图5.8)。浓度越小，弱酸(碱)的强度越弱，则突跃范围越小。,如前所述，如果要保证滴定分析的误差小于1，则指示剂变色点的PH值必须落在滴定突跃范围之内。因此滴定突跃范围越小，对指示剂的选择越苛刻。,图5.8用强碱滴定0.1molL1各种强度酸的滴定曲线,另外，由于人眼判断能力的限制，人的眼睛在观察到指示剂的颜色变化时，一般存在至少0.2pH的出入(称为终点观测误差)。因此，既便所选指示剂的变色点与化学计量点完全一致，由于人眼的观测误差，在保证滴定误差不大于l的前提下，滴定突跃范围必须不能小于0.22即0.4pH单位。,为了保证滴定突越范围不小于0.4pH单位，被滴定弱酸(碱)的浓度不能太小，其强度不能太弱。经计算用强碱滴定弱酸(HB)时，要求,(5.48),用强酸滴定弱碱(B)时，要求,(5.49),只有在满足这样的条件下：弱酸、弱碱才有可能被准确滴定(误差小于1)。这是用强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)的必要条件。,3.用强碱(酸)滴定多元弱酸(碱)不讲,多元弱酸、弱碱的滴定，例如用0.1000molL1的NaOH滴定0.1000molL1的H3PO4,其滴定曲线有两个突跃(见图5.9)。而用NaOH滴定H2C2O4则不能形成两个突跃。这是因为H3PO4的逐级酸常数相差相大，使的定反应能分步进行，即首先进行OH+H3PO4=H2O+H2PO4,待第一步反应完成后，再滴加NaOH才和H2PO4进一步反应OH+H2PO4=H2O+HPO42,比较这两个反应的平衡常数，由于，所以上述两个反应能分步进行是必然的结果。而H2C2O4的两个酸常数相差较小，所以用NaOH滴定H2C2O4的滴定曲线不能形成两个明显的突跃，即不能使两步反应明显地分开。经计算可知，对于二元弱酸H2B若,则二元弱酸有可能被分步滴定。当然，欲使各步滴定的滴定突跃足够大(pH0.4)，还同时要满足这一条件。,例如：用NaOH滴定H3PO4(0.1molL1)因为,H3PO4第一级解离出来的H可被准确滴定因为,H3PO4第二级解离出来的H可被准确滴定但,所以H3PO4第三级解离出来的H不能被准确滴定。同理，对于多元弱碱的滴定也有类似的结果。注：对于多元弱酸的滴定，其准确度不能要求过高，所谓“可被准确滴定”是指滴定的误差不大于5。,对于混合弱酸(HA，HB)的滴定，若就具有分步滴定的可能。,以上判断多元弱酸(碱)能否进行分步滴定的条件只是一个必要的条件。能否使滴定得到准确的结果关键还要选择好指示剂。怎样选择指示剂，关键是要会计算各个化学计量点的pH值，要使所选择的指示剂的变色点pH值尽量接近化学计量点的pH值。,5.5.4终点误差不讲,在滴定分析中，由于滴定终点与化学计量点不一致所产生的误差叫做终点误差又称滴定误差，用TE表示。,在酸碱滴定分析中，可用代数法、公式法计算终点误差。,本章重点介绍代数法计算酸碱滴定分析的终点误差，在配位滴定分析中再介绍公式法计算终点误差。,代数法计算终点误差的方法是根据误差的定义，通过终点溶液的质子条件将过量(或不足量)滴定剂的物质的量求出，再代入到终点误差的定义式中求出终点误差。,对问题的分析及解题步骤：根据终点误差的定义，为求算终点误差，关键是要求出过量(或不足量)滴定剂的物质的量。为此，先要计算pHeq并与pHep比较判断滴点终点是在化学计量点之前还是在计量点之后，据此判断出终点溶液的组成。然后利用终点溶液的质子条件求出过量(或不足量)滴定剂的物质的量，代入到终点误差的定义式中即可求得终点误差。,例15用0.1molL1NaOH滴定0.1molL1的HAc，计算用酚酞为指示剂时的终点误差。若改用酚红为指示剂，终点误差为多少?酚酞变色点pH9.0，酚红变色点pH7.0。,可知。滴定终点在化学计量点之后，此时滴定剂加过量了终点溶液是由NaAc与过量NaOH组成的溶液。,解：用酚酞为指示剂时，pHep=9.0，pHeq的求算：在化学计量点时，溶液为0.05molL1的NaAc溶液。因为,所以,即pOHeq=5.28pHeq=8.72,因为pHeqpHep,终点溶掖的质子条件：零水准H2O，AcH+ep=OHepHAcepcNaOH(过量)即cNaOH(过量)=OHepH+epHAcep,根据化学反应方程式可知，化学计量点时应加入NaOH的物质的量等于被滴物质HAc的物质的量。所以,注：cHAc,eq相当于把原始HAc溶液稀释到化学计量点时的HAc浓度,(5.50),将OHep=105，H+ep=109，cHAc,eq=0.05代入(5.50)式中可得TE=0.02注：强碱滴弱酸时，终点溶液为弱碱性，H+ep一般可略去。,又因为VepVeq所以可得,若使用酚红为指示剂时，pHep7.0，pHeppHeq，由此可知，滴定终点在化学计量点之前，滴定尚未到达化学计量点，溶液中向有少量HAc未被滴定。不足量的NaOH的物质的量等于未被滴定HAc的物质的量。,终点溶液的组成：NaAc+HAc终点溶液的质子条件：以H2O，Ac为零水准,H+ep=OHepHAcep+cHAc(剩余)即cHAc(剩余)=H+epOHep+HAcep,代入到终点误差定义式中可得,将OHep=107，H+ep=107，cHAc,eq=0.05代入上式可得TE=0.6,以上用代数法推导出强碱滴定一元弱酸终点误差的计算公式。根据以上的思路，可推导出其他类型酸碱滴定的终点误差公式。,5.5.5酸碱标准溶液的配制与标定,1酸标准溶液,市售浓盐酸具有很大的挥发性，不符合做基准物质的要求，因此HCl标准溶液不能直接配制，而是用浓盐酸先配制成一近似浓度的溶液，然后用基准物质进行标定，常用来标定HCl溶液的基准物质有无水碳酸钠和十水合硼砂。,用Na2CO3标定HCl的步骤如下,准确称取在270300条件下干燥过的基准碳酸钠，用水溶解后以甲基红或甲基橙为指示剂用待标定的HCl溶液滴定之。2HCl+Na2CO3=2NaCl+CO2+H2O,注：VHCl的单位为毫升。为Na2CO3的质量。,用基准硼砂(Na2B4O710H2O)标定HCl时，使用前应使其不失去结晶水，应把它保存在相对湿度为60的恒湿器中。标定的反应为Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl,用硼砂标定HCl时应使用甲基红为指示剂。,2.碱标准溶液,NaOH易吸收空气中的CO2又具有很强的吸湿性，不能做基准物质。所以不能用来直接配制标准溶液，而是先配制成一近似浓度的溶液，然后再用基准物质来进行标定。常用来标定NaOH溶液的有邻苯二甲酸氢钾、草酸等。,邻苯二甲酸氢钾(KHB)与NaOH的反应,滴定时应使用酚酞作指示剂。,草酸(H2C2O42H2O)是二元弱酸，因其，只能作为二元弱酸一次被滴定到C2O42，用酚酞作