1-5-辐射化学效应-1

第5节放射化学效果1.5.1 .放射化学反应的特征1.5.1.1 .放射化学基本反应1.5.1.2 .水和水溶液的放射分解1.5.4 .高分子化合物1.5.4.1 .高分子聚合物1.5.4.2 .均聚物与共聚物1.5.4.3 .高分子聚合物1.5.4.4 .高分子分子结构的特征1.5.4.5 .高分子的凝聚状态结构1.5.5 .高分子化合物的放射线效果1.5.5 .放射线交联：1.5.5.3.放射线接枝共聚1.5.5.4 .放射线固化，第一章，第五节-放射线电离辐射作用于物质，电离和激发(物理过程)，产生的离子和激发分子化学不稳定，迅速转变为自由基和中性分子，引起复杂的化学变化。 自由基是指具有非成对电子的化学基，也可以是原子、分子、基。 中性自由基：例如“h”表示氢基、带电荷的离子基这2种。 电离放射线诱导的放射线化学变化主要已知有放射线分解、放射线合成、放射线氧化还原、放射线聚合、放射线交联、放射线接枝、放射线分解及放射线改性等。 这是高分子材料的放射线合成和改性、医疗用品的放射线消毒灭菌、放射线保存食品、放射线处理三废、农业放射线育种、医学放射线治疗癌等放射线应用的基础。 第一章，第五节-放射化学效应- 2，1.5.1 .放射化学反应的特征：放射化学常用的入射粒子的能量高(keV，MeV量级)，远高于原子和分子的电离(2-25eV )和化学键(2-10eV )的值，激发物质的分子如果可以电离物质分子形成正离子和电子的一个入射粒子失去其总能量，很多分子就会电离激发，如果能量为1MeV的电子在气体中失去其总能量，就会产生3104的离子和6104的激发分子。 电离辐射的原始激发态、离子状态总是具有极高的能量和活性。 在放射化学中，激发和电离过程同等重要。 第一章，第五节-放射化学效应-2，活性粒子的空间分布在原电离作用下产生的二次电子还具有足够的能量，它们使物质分子激发和电离，在入射粒子的轨道周围形成特殊的葡萄样分布，形成一系列的激发分子和离子群(以水为例，刺迹中的活性粒子浓度可以达到摩尔浓度(在1mol质量物质中包含6.0231023粒子数)，因此，在刺迹内可以引起早期的化学反应。 原始活性粒子扩散到整个系统中，分布均匀，进行化学反应，这些反应互相竞争，第一章、第五节放射化学效果2、作为光化学反应特征的电离辐射和介质相互作用时，介质的吸收能没有选择性，与光化学反应不同，光子的光量子值是介质分子或原子中的某个一定的电离放射线在低温下使物质产生活性粒种，这些活性粒种多在通常的化学反应中在高温下产生。 利用放射化学反应，可以在低温、常温下进行工业生产，避免容易爆炸的高压高温反应。 第一章、第五节放射化学效应2、放射化学产量(g值)是研究放射化学反应的重要量，它反映了放射对系统作用的效果，其定义是，g(a)=n(a)/en(a )是系统平均吸收e放射能(j )后，引起化学变化的某些物质(因此，G(A )的SI单位为mol/J，a也可以是分子、离子、自由基、原子等。 发生的化学变化包括生成、破坏和其他变化。 例如，G(Fe3 )表示每吸收体系为1J的能量时产生的Fe3离子的摩尔数(1摩尔质量物质包含6.0231023粒子数)。 G(-H2O )表示水分子分解的g值。现在使用的g值是反应体系每次吸收平均100eV的放射能时产生的粒子数。 例如，硫酸亚铁剂量计基于60Co射线的G(Fe3 )为15.5，表示该剂量计平均每100eV产生15.5个Fe3离子，本文中的g值用(100eV)-1表示。 第一章，第五节-放射化学效果- 2，1.5.2 .放射化学基本反应包括激发分子(原子)、离子、自由基凹陷电子或溶剂化电子等活性粒子的生成及其变化，是放射化学反应的一次过程。 第一章，第五节-放射化学效应-2，激发分子的生成和衰变激发分子：这是电子不处于基态，具有过剩能量的分子。 生成：直接生成： a * * *，a * * *离子对中和： aae-a*，A*A B-A* B*激发分子衰变：通过辐射迁移，发出荧光或磷光返回到基态的无辐射过程，从非发光解离为低状态或基态等形成自由基，解离为离子或中性分子，解离为自由基或分子碎片这个反应是放射化学反应体系中自由基的主要来源。 这种反应常见于处于高激发能状态的分子。 A*R S(R和s表示自由基) A*M N(M和n表示中性分子)抽氢反应： A* RHAH R (生成物全部表示自由基)加成反应： A* MAM (例如，A* O2AO2)电子转移： A* NA N-，第一章，第五节-放射离子的生成离子：无论是直接产生放射线的离子，还是激发分子通过二次反应得到的离子，通常都处于激发状态，因此兼具离子和激发状态的特性。 生成：直接生成： AA e-ABAB e-、A B-激发分子衰变生成：A*(A )* e-A* NA N-(或A- N )电子捕获：电离产生的大量二次电子在慢化过程中被分子捕获， 负离子或离子对o2e-o2-cl2e-cl-clcoe-oc-e-e-e-以上的反应中生成的离子一般处于激发状态，这些离子与激发状态的特性兼备，容易发生之后的反应，在放射化学反应中发挥重要的作用。 阳离子可以与分子发生一系列反应，包括电子、质子、氢原子、氢化物离子等转移。、第一章、第五节-放射化学效应-2、离子反应：激发态离子解离成离子或自由基： (A )*M N(A )*R S电荷转移： abb(a和b的电离能I满足条件： IBIA )，例如，He NeHe Ne Ar* CH4Ar CH3 H (电荷转移伴有解离)离子分子反应： A BC D :例如，CH3 CH4C2H5 H2H转移反应：h2o3o2ho2hh-转移反应：C2H5 C3H8C2H6 C3H7离子中和反应： A e-A*，A*A B-A* B，b ，第一章，第五节-放射化学效应-2，自由基的形成和反应自由基在放射化学中具有特别重要的意义。 它是许多放射化学反应一次过程的主要产物，也是二次反应中最活跃的因素。 自由基在激发态的崩溃、离子反应等过程中产生的自由基是具有一个或多个结合能力的未结合电子的原子、分子或离子。 例如，h、OH、Cl-、CH3、C6H5等放射化学过程中生成的自由基不仅具有正离子或负离子，还可以具有激发能和动能，因此非常活跃，大部分作为中间产物瞬间存在，自由基反应：自由基例如，电子转移OH Fe2 Fe2 OH-氢原子转移H C2H6H2 C2H5双键加成A C2H4AC2H4解离C2H5C2H4 H复合rsr，第一章，第五节-放射化学效果-2， 溶剂化电子和凹陷电子电离生成的大量二次电子，具有一定的能量，可以逃避母离子的吸引的这些电子，在低速化的过程中有可能被具有正电子亲和力的分子捕获，例如，单纯的电子捕获O2 e-O2-解离电子捕获Cl2 e-Cl Cl-生成离子对co-c-e-偶极子的正极端面向电子，负极端远离电子，因此电子掉在极化位的井中。 如果该阱在晶格孔内，则这种电子被称为凹陷电子，如果极性介质是溶剂，则称为溶剂化电子，例如水合电子：e- nH2Oeaq-溶剂化电子，凹陷电子是重要的还原性物质，1.5.3 .水和水溶液的放射线分解水和水溶液的放射线分解是原子能科学技术的多方面纯水在放射作用下首先通过水分子电离和激发生成离子，激发分子和二次电子电离： h2o2h2oe-，激发： H2OH2O*最初集中在轨道附近， 在扩散到周围介质之前相互作用或水合发生：离子分子反应： h2oh2oh3oh3oh2oh3oh3oaq (水合离子)电子溶剂化： e- nH2Oeaq-(水合电子)、水的放射生成物发生的活性粒子的性质：水的放射生成物中，活性粒子具有氧化还原性另一组是OH、HO2、H2O2等氧化物。 在氧化还原反应中，得到电子，其自身引起还原反应(被还原)的物质称为氧化剂； 失去电子本身引起氧化反应(被氧化)的物质称为还原剂)水合电子eaq-是非常活跃的还原剂，电子捕获和解离eaq- Cu2 Cu eaq- O2O2- (氧是eaq-的有效去除剂) OH自由基是主要的氧化剂，具有强的电子亲和力例如，ohbr-broh-ohfe 2f E3 oh-oh CH2=CH2 hoch2- CH2，第一章，第五节-放射化学效果-2，高分子化合物的放射改性高分子的分子结构的特征高分子化合物是分子量为数千至数十万至数百万的凝聚状态化合物。 它们许多重复的分子单元以共价键的形式连接在一起，含有的原子数一般在数万以上。 高分子化合物由于分子量大，与分子间力情况小的分子有很大差异，具有特有的高强度、高韧性、高弹性等优异的性能。 天然高分子化合物在自然界中大量存在。 例如，在生物界，构成生物的蛋白质、纤维素、具有生物遗传信息的核酸、食物中的主要成分蛋白质和淀粉、衣服的原料棉、毛、丝、麻、木材、橡胶等是天然高分子。 在非生物界，是长石、石英、金刚石等无机高分子。 天然高分子可以用化学方法加工成天然高分子的衍生物，改变其加工成形性能和使用性能。 例如，硝基纤维素、硫化橡胶(即橡胶)、粘胶纤维等是天然高分子的衍生物。 第一章，第五节放射化学效果2，人工合成高分子高分子这个词通常意味着合成有机高分子。 完全人工合成的高分子在高分子科学中占有最重要的地位。 这种高分子是以一种或多种小分子为原料，通过聚合而制成的，所以也被称为聚合物-ch2-ch2-作为原料使用的小分子被称为单体。 -CH2-单体的分子量一般为几十、最大数百，聚合物的分子量为几千、数万、几十万以上。 一个单体分子和两个以上的分子或者分子中的官能团聚合，以共价键的形式连接在一起。 可以结合的分子或分子中的官能团数称为官能度。 单体的官能度必须在2以上。 官能度等于2的单体生成线状高分子，官能度大于平均2时生成体型高分子。 第一章，第五节-放射化学效应-2，体型高分子：单体的平均官能度等于2，也就是说该分子与两个分子通过共价键结合，就会生成线状高分子。 单体的平均官能度大于2，即，其一分子与两个以上的分子通过共价键结合时，聚合后生成体型高分子。 很多重复单位与网格结构连接。 这种网状结构一般是立体的，也称为网状高分子。例如，苯酚和甲醛聚合时，生成体型结构的酚醛树脂。 线状高分子通过化学反应在高分子链之间形成交联键(或交联键)，将高分子链作为共价键交叉连接，也可以生成体型高分子。 例如，线状高分子橡胶进行硫化反应，形成体型高分子硫化橡胶(橡胶)。 体型高分子和线状高分子性质差异很大。 例如，体型高分子不能溶解在溶剂中，只能膨胀，加热时不能溶解，只能处于高弹性状态。 第一章、第五节放射化学效果2、单体聚合成为高分子的反应均聚反应：仅用一种单体进行聚合的人称为均聚反应，也称为聚合反应。 单体聚合生成分子量小的低聚物时，称为低聚合反应，生成物称为低聚物。 两种以上的单体一起聚合称为共聚，生成物称为共聚物。 从聚合反应动力学来看，聚合反应主要分为两种，一种是链聚合反应，如烯烃类单体的加成聚合，只是加成聚合。 二是二官能二元酸和二元胺的缩聚等阶段性聚合反应，简称缩合，第一章、第五节放射化学效应2、聚合物的结构在聚合物中，将这些重复出现的单元结构重复单元、重复单元的数量聚合度，聚合了相同的单体只要有a、b两种单体，就可以得到以下各种聚合物。 第一章、第五节放射化学效果2、聚合物的分类可以从不同的角度对聚合物进行分类。 按照主链元素的组成分类，可分为碳链、杂链和元素的有机聚合物三种。 碳链聚合物的主链完全由碳原子构成，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯等。 它们在聚合物中占很大比例，是主要的通用聚合物，是塑料工业和橡胶工业的基础。 杂链聚合物的主链除了碳原子以外，还有氧、硫、氮等杂原子，如聚醚、聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚砜等，主要用作工程塑料和合成纤维。 元素有机聚合物的主链主要由硅、硼、铝和氧、氮、硫、磷等原子构成，侧链一般为甲基、乙烯基、苯基等有机基。 有机硅树脂等(即有机硅)。 它们主要用作耐油、耐高温、耐燃烧等特殊材料。 主链和侧链都是由碳以外的元素构成的聚合物，被称为无机聚合物。 第一章，第五节放射化学效果2，高分子化合物的放射效果是电离放射线的作用，高分子化合物分子和小分子一样，首先发生电离、激发、离子中和、自由基等一次过程，接着这些离子和自由基之间再次发生反应。 与放射线加工的放射线改性相关的反应是放射线交联、放射线分解、放射线接枝、放射线硬化等。 第一章，第五节-放射线化学效果-2，放射线交联：放射线交联是指通过放射线在聚合物的线状高分子键和键之间产生自由基或离子的交联键，形成三维网状结构，增加分子量，随着交联键的增加逐渐形成网状结构，最终形成整体网状结构，放射线交联反应的效率与高分子链结构相同非晶高分子的交联效率比结晶和刚性