第七章-固相反应-无机材料科学基础..ppt

固相反应，固相反应机制，固相反应的影响因素，第7章固相反应，7.6固相反应机制，固相反应的定义：广义：所有具有固相参与的化学反应都可以称为固相反应(ReactionsWithandBetweenSolids)例如固体的热分解、空气中金属的氧化、固体和固体、固体和液体之间的化学反应等属于固体反应。狭义：固体和固体之间发生化学反应，产生新固体的过程。固相反应的特性，固相反应是异种反应，因此参与反应的固相相互接触是反应物之间的化学作用和物质运输的先决条件。固体物质之间的反应是直接的，气相或液相不发挥重要作用或不发挥作用。固相反应起始温度远低于反应物的熔化或系统的低共晶温度，通常等于反应物开始明显扩散的温度，这称为泰曼温度或烧结温度。一般金属为0.3 0.4Tm是。盐类和硅酸盐分别约为0.57Tm和0.80.9Tm。速度慢，一般包括在相界面上的反应和物质移动两个过程。如果反应物中有多晶变化，则变化温度也通常是反应开始突出的温度，海德里希的定律。固相反应的分类，按反应物质状态分类，纯固相反应，液相参与的反应，气体参与的反应，按反应的特性分类，氧化反应，还原反应，加成反应，取代反应，分解反应，反应机制下的化学反应速度控制过程，晶体生长控制过程，扩散控制过程，固体反应阶段：1。表面发生化学反应，有很多微结构缺陷的新相；产品的新相结构调整和晶体生长紧随其后。3.两个反应粒子之间形成的生成物层达到一定厚度时，附加反应是一个或多个反应物通过生成物层的扩散进行的，这种物质的输送过程可以通过身体的晶格内部、表面、晶界、电位或晶体裂纹进行。在广义固相反应的情况下，反应系统中存在气相或液相，因此额外反应所需的传质过程经常发生在气相或液相中。此时气相或液相的存在可能对固相反应起重要作用。因此，固相反应可以看作是固体直接参与化学作用，引起化学变化，至少在固体的内部或外部的任何过程中起调节作用的反应。此时调节反应速度不仅会影响化学反应本身，还会影响反应新晶格缺陷调整速度、粒子生长速度以及反应系统中物质和能量的传递速度。7.7固相反应动力学方程，7.7.1固相反应一般动力学方程，固相反应的基本特征是反应一般由化学反应、扩散、结晶、熔化、升华等几个简单的物理化学过程组成。t时间后，金属m表面形成了厚度的产物层MO。额外反应由通过产物将氧O2扩散到M-MO界面和金属氧化两个过程组成。固相反应动力学旨在通过对反应机制的研究，提供反应系统、有关随时间变化的有规律的信息。根据化学反应速度论一般原理和扩散第一定律，单位面积界面上的金属氧化速度VR和氧扩散速度VD，分别是以下关系：k是化学反应速度常数，c是界面上的氧浓度；d是产品的氧扩散系数。整个反应过程达到稳定(平衡)时，整个反应速度v:所引起的界面氧浓度：或扩散和化学反应构成的固相反应过程的整体反应速度的倒数是扩散最大速度倒数和化学反应最大速度倒数之和。，如果扩散速度和化学反应速度可以比较，则过程速度由上而下确定，这称为过渡范围。也就是说，动力学方程：由扩散和化学反应组成的固相反应过程的整体反应速度的倒数是扩散最大速度倒数和化学反应最大速度倒数之和。如果扩散速度比化学反应速度小得多，即C=0描述了扩散速度控制此过程，这称为扩散动力学范围。如果扩散速度大于化学反应速度，则V=KC=VR最大值(样式C0=C)描述了化学反应速度控制此过程，这称为化学动力学范围。讨论：7.7.2化学反应动力学范围，抗反相：物理化学表明，在稳态二元反应系统中，化学反应以反应mA nBpC为基础，化学反应速度的一般表达式为，表达式为：CA，CB，cc-反应物a，bK-反应速度常数，与温度的关系为：(1)，(2)，特性：反应物通过分散层扩散的速度远远大于接触面的化学反应速度。过程的总反应速度由化学反应速度控制。K0是常数，GR是反应活化能。异质反应，转化率一般定义为反应过程中反应体积分数的反应物。(3)，反应物粒子为球体，半径为R0。反应物粒子的外部x厚度在t时间反应后反应，则定义转化率g:不能直接用于描述异构固相反应的化学反应动力学关系。首先，对于大多数固相反应，浓度概念对反应整体失去了意义。在转化率、固相化学反应中，运动一般反应式可以写成：中间n-反应系列；K-反应速度常数；f反应截面。反应截面与平移程度的关系如下：F=A(1-G)2/3，反应物是球形粒子时：(4)，(5)，(5)，(6)，(7)，()，如果反应截面在反应过程中不发生变化(例如金属平板形成过程)，则反应系列为1，(10)，对(9)积分和初始条件t=0，g=0到达：(9)，(10)样式表示反应截面是平面模型如何确认上述力学是否正确？如果我们能使扩散电阻变得很小，这时扩散很快，反应由化学反应控制。实验常用降低反应物的粒度，添加熔融剂，使反应保持在化学反应动力学内。像Naco 3: SiO 2=1: 1这样的固相反应，其动力学是化学反应控制的初级反应。7.7.3扩散动力学范围，特点：扩散速度很慢，控制作用，在整个固相反应中最慢的阶段。抛物线速度方程式-平面材料a和b相互接触和扩散，产生厚度为x的AB化合物层的平板模型。然后，a粒子通过AB层扩散到B-AB界面，继续反应。如果化学反应速度远远大于扩散速度，则过程由扩散控制。如果通过、dt时间通过AB层单位截面的a材料量为DM，平板之间的接触区域为s，浓度梯度为dc/dx，则feck定律为：反应产物AB密度为，分子量为:如果扩散是稳定扩散，a，b中a物质的浓度分别为100%和0%，常识可以替换为：积分和边界条件t=0，X=0:金属镍的氧化重量增加曲线，但是采用了平面模型，因此反应物之间的接触区域忽略了随时间变化的元素，从而限制了方程式的准确性和适用性。杨德尔方程的推导在材料生产中通常以粉末材料为原料，此时在反应过程中，粒子间接触的边界区域不断变化。为此，杨戴尔基于抛物线速度方程，使用球面模型导出了扩散控制的动态关系。Yedel假设：反应物是半径为r的等角球粒子。反应物a是扩散相，即a成分总是围绕b的粒子，a，b动产c完全接触，反应从球表面向中心进行。产品层的a浓度梯度是线性的，而扩散层的截面是恒定的。Yedel假设：反应物是半径为r的等角球粒子。反应物a是扩散相，即a成分总是围绕b的粒子，a，b动产c完全接触，反应从球表面向中心进行。产品层的a浓度梯度是线性的，而扩散层的截面是恒定的。b物质基准转换程度为g，向抛物线方程式加入常识，或相微分享：在BaCO3和SiO2的不同温度下反应时，正德方程式的适用范围，对碳酸盐和氧化物之间一系列反应的实验研究，反应初期基本上与正德方程式一致，偏差越来越大。a)仅适应转换率极小(g小于，即x/R小于)，并将球面模型转换率替换为平面模型抛物线方程式。b)仅适用于反应物和产物的比例。c)适用稳定的扩散。杨德方程式使用了旧模型，但在计算产品厚度时考虑了接触界面的变化。也就是说，使用反应前后的球体体积差异计算产品层厚度x。但是，将x值赋给抛物线方程式时，实际上保留了扩散面积恒定的假设，其原因是极限。抛弃了杨德尔方程的极限：金斯林格方程-三维球体模型，金斯林格采用杨德的球面模型，但扩散截面不变的假设，推导出了更普遍的新力学关系。kinstallingger假定反应a是扩散相，b是平均半径为R0的球形粒子，并且反应沿b的整个球形曲面同时进行。首先，a和b形成产品AB，厚度随反应而变厚，x，x。如果扩散到A-AB接口的电阻比通过AB层的扩散电阻小得多，则A-AB接口的A浓度不等于C0，由于扩散控制，B-AB接口的A浓度为零。反应产物AB密度为，分子量为，AB中a的分子数为n时，n/=，产物层4r2 r2dx体积中a的累积量为1)，(2)，(3)，形式(1)移动和积分的值：以上两个表达式分别是kinstallingger动力学方程的积分和微分方程。gold stringer方程与yandel方程比较，gold stringer方程可应用于比yandel方程更大的反应度。一般来说，零方程只适用于转化率g 0.3，而金方程适用于转化率g 0.8。kinstalinger方程和杨德芳程的比较，反应激活能量方法，杨德方程的应用：反应激活能量方法：T1时间KJ(T1)和T2时间KJ(T2):2式消耗性：摘要：固相反应的定义，2 .固相反应的特性，3 .固相反应的反应机制，4 .固相反应的一般动力学方程，5 .化学反应动力学，转化率，6。扩散速度论范围，抛物线速度方程，杨德尔方程-“球模型”，金斯林格方程，反应活化能方法，7.7固相反应的影响因素过程控制，1。反应物的化学成分和结构的影响，化学成分是影响固相反应的内部因素，是决定反应方向和速度的重要因素。从热力学角度来看，在特定的温度和压力条件下，反应的可能方向是自由焓降(G 0)过程，G的负值越大，过程的推力越大，在该方向反应的可能性就越高。结构观点：反应物的结构状态、粒子间的化学键特性和各种缺陷的数量影响反应速度。反应物中粒子之间的作用耦合越大，动态性和反应性越小，反之亦然。因为固相反应过程包括相界面的化学反应和相内外的物质转移等。因此，反应物的化学成分、特性和结构状态(内部原因)以及温度、压力等外部因素都会影响反应。因为轻烧了Al2O3，发生了-Al2O3-Al2O3，Al2O3的反应活性大大提高。例如，MgO和Al2O3会产生镁铝尖晶石的反应。以轻Al2O3和高温下死去的Al2O3为原料，反应速度可能相差近10倍。在同一反应系统中，固相反应速度与反应物之间的比率有关。如果粒子生成相同的a和b反应产物AB，更改a和b比率将更改产物层厚度、反应物表面积和漫反射截面面积的大小，从而影响反应速度。在相变温度附近，粒子操纵性大大增加。晶格松弛，结构内部缺陷增加，导致反应和扩散能力增加。利用多晶转化、热分解和脱水反应等过程的晶格活化效果，选择反应原料，设计反应工艺条件，达到高生产效率。2 .反应物粒子大小和分布的影响，粒子大小主要通过与粒子半径平方成反比的k值影响固定相反应。因此，材料粒度越小，反应速度越快。粒子大小对反应速度的影响的其他方面是通过更改反应截面和漫反射截面、更改粒子曲面结构等效果实现的；粒子大小越小，反应实现就越大，反应界面和漫反射截面也相应增加，从而提高反应速度。强关键点分布曲线变平，弱关键点比例增加，提高反应和扩散能力。相同的反应物可能属于动态范围控制，反应速度取决于材料大小。反应物质粒度分布对反应速度的影响也很重要。粒子大小根据平方关系影响反应速度，因此粒子大小分布越集中，对反应速度越有利。因此，减小粒度分布范围以防止较小大小的粒子存在，并大大延迟反应过程，是在生产过程中减小粒子大小的同时需要注意的另一个问题。例如，CaCO3和MoO3反应，采用相同的分子比(1:1)，在较高的温度(600 ，3 .反应温度、压力和气氛的影响、温度是影响固体反应速度的重要外部条件之一。3 .一般而言，扩散活化能q通常小于反应活化能q，因此温度变化对化学反应的影响远远大于扩散的影响。1 .一般来说，随着温度的增加，粒子热动能增加，反应能力和扩散能力增加。2 .对于化学反应，由于速度常数；在扩散的情况下，无论扩散控制或化学反应控制的固相反应，温度上升都会增加扩散系数或反应速度常数。压力对不同反应类型的影响也不同。在两种固相反应中，压力的提高可以显着提高粉末颗粒之间的接触状态，包括缩短颗粒之间的距离、增加接触面积、提高固相反应速度。但是，对于液体、气相相关的固体反应，扩散过程主要不是由固体粒子直接接触而成的。因此，提高压力有时不能起到积极的作用，起到反效果。例如，粘土矿物的脱水反应以及伴随气相产物的热分解反应和升华控制的一些固相反应等增加压力会降低反应速度。4 .矿化剂及其他影响因素、少量、非反应物质或原料中的杂质在反应过程中与反应物或反应产物不发生化学反应，但以不同的方法和程度影响反应的特定部分，这些物质统称为矿化代理。mineralization agent可以：(1)影响结晶核的生成速度；水热法中经常使用科赫作为矿化剂。，(2)影响结晶速度和晶格结构。(3)减少系统熔点，提高液相特性。morphol