基本有机化工讲义课件.ppt

第三章基本有机化学工业，3.1烃的分解3.2芳香族烃的转化和生产3.3催化加氢和脱氢，3.1烃的分解，烃的热分解使石油烃原料在高温下发生一系列复杂的反应，生成相对分子量小的烯烃、链烷和其他相对分子量不同的轻质重烃类。 乙烯、丙烯等低级烯烃化学性质活跃，是基本的有机化工原料，工业上获得低级烯烃的主要方法是烃类热分解。 烃类分解生产乙烯的工艺主要有原料烃类分解和分解产物的分离、3.1.1热分解反应和反应机理， 分解过程非常复杂的主要反应产物和变化关系如下图所示：分解反应过程分为一次反应和二次反应：原料烃类热分解引起的乙烯和丙烯反应二次反应：一次反应得到的烯烃进一步反应生成的分解产物的分解过程尽可能地进行二次反应分解一次反应，分解一次反应，烷烃的分解脱氢反应，链切断反应链的分解规律：链切断比脱氢容易； 碳链越长的烃分子链越容易断开的链烷的脱氢能力与分子结构有关，具有支链的烃与比直链烃更容易断开的脱氢反应是强的吸热反应，二、环烷烃分解时发生脱氢、链切断反应，生成物主要是乙烯、丁烯、丁二烯， 有芳香族烃等环烷烃分解的规律：侧链比烃环更容易分解的环烷脱氢生成芳香族烃比开环生成烯烃更容易，五碳环比六碳环更难分解的三，芳香族烃的分解规律：芳香族烃脱氢缩合反应； 烷基芳烃的侧链切断是指苯、甲苯、二甲苯和脱氢反应四，烯烃热分解切断为脱氢，得到乙烯、丙烯等低级烯烃，二、烃类管式炉分解生成乙烯，烃类切断的特征：必须在强吸热、高温下进行为了避免二次反应，停留时间短，烃分压低，反应生成物复杂。 供热方式和分解设备是工艺的重要供热方式：间接供热和直接供热。 间接供热的管式开裂法是工业的主流生产方法。 (1)分解原料和特性参数，原料为气态烃和液态烃。 特性参数为a，族组成PONA值是判断原料是否适合分解原料的重要依据b，原料的氢含量-w是目前的技术，气体生成物的氢含量w是18%，液体生成物的氢含量w是78%C，芳香族烃指数BMCI是柴油等重馏分油中的烃BMCI乙烯收率D，特性系数k反映了石脑油、轻油等油品的化学组成特性。 k，乙烯收率，(2)测定分解结果的指标，转化率(代表性成分的转化率)，气体发生率(一般小于C4的是气体)选择收率和品质收率(3)操作条件对分解的影响分解温度停留时间温度停留时间效果稀释剂和烃分压、分解温度的影响需要减少乙烯收率、反应速度、高温停留时间的停留时间减少，乙烯收率、温度停留时间效果正常石蜡分解，乙烯收率高，丙烯以上的单烯烃降低，利用该效果，乙烯以稀释剂和烃分压水蒸气为稀释剂，分为3.1.2、管式炉开裂工艺、1、管式开裂炉由炉体和开裂管两部分组成对流式和辐射室。 常见的炉型有：2、裂化气体骤冷和骤冷热交换器，为了减少二次反应，裂解气体必须从反应器中出来，骤冷来中止反应。 急冷方法：直接急冷，间接急冷工业均为间接急冷，然后直接急冷，最后清洗。 急冷热交换器在0.1s以下，将裂纹气体从800降低到350600，管外热水320330时，热交换器的热强度高，必须承受大的温差和压力差，因此有很高的要求。 3、分解炉的结焦和结焦的危害：结焦的积累，管内径变小，阻力增大，管壁温度上升，破坏分解优化技术结焦的方法：停止炉清焦点法，停止炉清焦点法，4，分解工艺流程，3.1.3，分解气体净化和分离，分解气体净化分离的目的是去除有害杂质分离方法有深冷分离法、油吸收精馏法、吸附分离法、错分离法。 分离过程由气体净化系统、压缩和冷冻系统、精馏分离系统三个系统组成，分解气体预分馏和分解出口气体经净化骤冷后，下降至常温，分馏重组成分(燃料油、分解汽油、水分)为预分馏。 预备分馏作用： a通过预备分馏降低分解气体温度，保证分解气体压缩机正常工作，尽可能降低压缩消耗电力b，分馏分解气体的重构成分，以冷凝水方式回收压缩分离系统负荷c的分解气体中的稀释蒸汽，产生稀释蒸汽， 在污水排出d的预分馏中能够继续回收低品位能量，预分馏工艺、分解气体净化分解气体中含有H2S、CO2、H2O、C2H2、CO等气体杂质。 杂质来源：原料气体的带入，分解过程的发生，分解气体处理过程的导入。 杂质对深冷处理有害，也能进入乙丙烯产品中，生产产品不符合标准，特别是聚合级的乙丙烯。 酸性成分和水分的去除，酸性气体主要是CO2和H2S，危害：前者在低温下结成干冰固体，后者会引起氢化和甲烷化催化剂中毒。 去除方法：采用化学吸收法去除。 常用碱洗法、乙醇胺法等脱氧脱水危害：低温下水结冰，与轻质烃形成结晶水化合物的脱氧方法：吸附法。 用分子筛等吸附剂脱乙炔、危害：乙炔类的存在影响乙烯和丙烯的后加工。 处理方法：溶剂吸收和催化氢化催化氢化、氢化脱乙炔在分离过程中的位置差异有前氢化脱乙炔和后氢化脱乙炔两种。 CO的去除可以用甲烷化法去除，压缩和冷冻压缩：提高分离压力，提高分离温度，减少冷却量的消耗。 采用多级压缩可以节省压缩消耗电力，降低出口温度，减少分离净化负荷：制冷剂：乙烯，丙烯为制冷剂冷冻方式：多级蒸汽压缩制冷循环(多级压缩多级节流蒸发和热泵)，深冷冻循环(复冷循环)乙烯装置的102以上的冷却量分解气体精馏分离系统不同精馏分离过程的差异主要在于精馏分离烃类的顺序和脱烯烃类的配置。 典型的流程有以下几种，分离过程的主要评价指标1，乙烯回收率是评价分离装置的重要技术经济指标。 乙烯损失有4处，影响乙烯回收率的是冰箱废气带出损失2、能源综合利用水平深冷分离系统的冷热消耗所，也是保证乙烯回收率和乙烯产品质量的重要设备：甲烷塔和乙烯塔、脱甲烷塔、脱H2、CH4最脱甲烷塔塔顶甲烷中的乙烯含量尽可能低，塔底乙烯中的甲烷含量尽可能低。 操作温度和操作压力操作p、t取决于分解气体组成和乙烯回收率。 根据露点计算，塔顶t按照p的，在同一p处回收率，T; 也可以提高t来操作P，但必须在4.4MPa以下。 有高压法、中压法、低压法。 乙烯塔、乙烯塔的设计和操作直接影响乙烯的产量和质量，冷热消耗和成本影响很大的乙烯精馏塔均分为高压法和低压法，3.2芳烃的转化和生产，芳烃是含苯环烃的总称。 工业上芳烃主要来源于煤高温干馏副产物粗、油催化剂改性、烃系分解副产物分解汽油三种途径。 芳烃的来源和各种芳烃的需求量不同，芳烃的转化可以根据需要进行调整。 工业化的芳烃转化过程为C8芳烃的异构化、甲苯的歧化、C9芳烃的烷基化、芳香烃的烷基化、芳香烃的脱烷基化、3.2.1芳烃转化反应的化学过程，芳烃转化主要是异构化、歧化和烷基化， 烷基化等异构化反应：歧化反应：烷基化反应：脱烷基化反应：脱烷基化以外的芳烃转化反应是在酸催化剂的作用下进行的，是通过离子型反应的机制进行的。由于反应产物依赖于离子寿命和反应活性，芳烃转化产物具有多样化和复杂化的特征。 2、转换催化剂芳烃转换催化剂有3种： (1)无机酸的优点：活性高，在低温液相下反应； 缺点：有很强的腐蚀性。 一般不直接使用。 (2)酸性卤化物与HX共同使用，主要为芳香族烃的烷基化和异构化(3)固体酸a、含浸于载体的质子酸、烷基化b、含浸于载体的酸性卤化物c、混合氧化物催化剂、3.2.2芳香族烃歧化和烷基转移、1、芳香族烃转化2、烷基转移主反应：用于歧化和烷基转移的催化剂： y型、m型、ZSM型分子筛催化剂。 工业上应用广泛的是丝绸沸石催化剂(m型)，4，歧化工艺条件(1)原料中杂质含量水分子降低分子筛催化活性的有机氮化物影响催化剂的酸性，活性降低，必须小于0.2ppm的重金属砷、铅、铜等促进副反应，10ppb(2) C9芳香族烃的含量和构成原料中三甲苯的摩尔分数，可以调节生成物C8和苯的摩尔比。 AA级苯和AK级苯在C9芳烃中的含量必须很少，(3)烃比H2抑制粘结，改善催化剂表面的碳积，反应在临界条件下进行氢，氢和甲苯的摩尔比为10左右。 (4)液体的空速由图可知，转化率随着空速的减少和温度的上升而增大。 转化率达到40%后效果不明显。 工业根据温度和转化率选择适当的空速，5、甲苯歧化工业生产产品为苯和二甲苯，市场需求最大的是二甲苯、甲苯歧化和烷基转移生产方法(3种)、加压临氢相歧化法、常压气相歧化法、低温歧化法、3.2.3C8芳烃的分离C8芳香族烃有4种异构体二、各种C8芳香族烃的分离：邻二甲苯和间二甲苯的分离：精馏法的沸点差为5.3，两塔串联，产品纯度达到9899.6%的乙苯和对二甲苯的分离：精馏法的沸点差为2.2，三塔串联采用低温结晶分离法、络合分离法、吸附分离法，低温结晶分离法对二甲苯和间二甲苯的熔点差大，在一定的低温下形成最低共熔物，对二甲苯络合提取分离法利用BF3形成不同稳定性的络合物，利用取代反应进行分离。 该方法结合间二甲苯液相异构化，对二甲苯和邻二甲苯吸附分离法的吸附分离可以通过吸附剂对C8芳烃各异构体的吸附能力的不同来实现。 工业上主要用于对二甲苯的分离。 三、C8芳烃异构化的目的：以不含或不含对二甲苯的C8芳烃为原料进行转化，增产对二甲苯。 异构化反应： 3种二甲苯异构体间的相互转化和乙苯与二甲苯间的转化。 乙苯异构化反应图、二甲苯异构化总反应图、异构化工艺条件1、异构化指标： a一次通过异构化反应器芳香族烃的质量收率为96%以上的b异构化产物中的对二甲苯的质量含量、1020%之间的2，工艺条件：反应温度390440； 反应压力1.262.06MPa； 氢浓度初期70% (摩尔)、末期80% (摩尔)循环氢与原料液的摩尔比6； 原料液空速1.52.0(h-1 )、芳香族烃异构化工艺流程(临氢)、四、芳香族烃烷基化、芳香族烃烷基化：芳香族烃分子中的一个或几个氢被烷基取代生成烷基芳香族烃的反应烷基化剂：烯烃， 卤化烃烷基化催化剂：酸性卤化物络合物、磷酸硅藻土、BF5Al2O3、ZSM-5分子筛烷基化方法：液相法、气相法a液相烷基化1、低温无水三氯化铝法、2、高温均匀相无水三氯化铝法、b、气相烷基化芳烃脱烷基化方法：接触脱烷基、接触氧化脱烷基、氢化脱烷基、水蒸气脱烷基催化剂： Cr、Mo、Fe、Co和Ni等元素的氧化物和载体组成、甲苯脱甲基的工艺、甲苯热脱烷基制苯、3.3催化氢化、催化氢化加氢反应：多相催化剂，均一催化加氢型： a不饱和烷烃，烯烃加氢b芳香族烃加氢c含氧化合物加氢d加氢分解，催化加氢脱氢：烃类在催化作用下脱氢，生成2种以上的新物质。 催化脱氢类型： a链烷烃脱氢生成烯烃、二烯和芳烃b烯烃脱氢生成二烯c烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃d醇脱氢生成醛和酮、3.3.1催化加氢、脱氢的一般规律、1催化加氢的一般规律反应热效应：发热反应。 温度、压力、氢化量的影响温度：温度KP，3种可逆反应有最合适的温度，此时r最大。 压力： p，KP，r，反应级数为负时r，氢使用量：增大有利于反应，KP，r，但消耗增大，分离困难，氢化催化剂主要以vi族和viii族的过渡元素为催化剂的主要活性成分a金属催化剂：金属活性成分附着在载体上，提高成分的分散性和均一性的b骨架催化剂：以合金的形式调制金属活性成分和载体，除去载体，得到由活性成分构成的骨架物质c金属氧化物催化剂d金属硫化物催化剂e金属配合物催化剂，2催化剂脱氢反应的一般规律脱氢反应为吸热反应温度、压力的影响温度：温度， KP压力：压力、KP催化剂脱氢催化剂的要求：良好的选择性和活性、化学稳定性好、抗焦性和再生性能好的催化剂的种类：一般的氢化催化剂可以作为脱氢催化剂，但要求更高，一般以金属氧化物为催化剂，3.3.2CO 热效应越大，反应、压力就越大。 反应温度低于200时，反应热随压力变化很大，要在低温下合成甲醇，必须严格控制温度和压力，防止温度失控。 一般的甲醇合成可以采用高温高压或低温低压操作。 2、合成甲醇催化剂锌-铬系催化剂要求该催化剂活性低，在高温高压下反应，在380400、30MPa以上使用，作为寿命长达23年的铜系催化剂活性成分的Cu和ZnO活性高，反应温度低(230270)，操作压原料气体中的s、As等会引起催化剂中毒，原料气体中的硫含量低于0.1ppm，3，要求合成甲醇工艺条件温度达到最佳反应温度，反应器降温方式：冷激、间接热交换。 催化剂活性温度不同、最佳反应温度不同、操作温度不同、锌铬系催化剂380400、铜系催化剂230270。 压力上升有利于反应，压力的确定与温度有关，反应温度高，操作压力高(30MPa )，反应温度低，操作压力低(510MPa )。 空速甲醇合成副反应多，降低空速，降低合成反应的选择性和生成能力，提高空速，降低转化率，甲醇含量低，使产品分离变得困难。 锌铬系催化剂的情况下，空速优选2000040000h-1，铜系催化剂的空速优选10000h-1。 原料配比化学计量H2/CO为2，实际混合气2 .氢含量越高反应速度越高，可以降低副反应量，氢的热传导率大，有利于反应热的导出，容易控制反应温度。 CO2的存在有利于温度控制。 惰性气体在循环气体中蓄积，需要清空。4、甲醇合成工艺、低压法甲醇合成工艺、三相流化层反应器甲醇合成工艺、三相流化层甲醇合成工艺的优点反应器结构简单，投资少的介质的存在改善了反应器的传热，温度控制容易，反应器的热稳定性提高了催化剂粒子小，内扩散的单程转化率高，达到1520%，循环量减少，能量回收率高，催化剂磨损少。 缺点：三相反应器压降大，液相中的扩散系数比气相小得多。 3.3.3乙苯催化脱氢制