胶体分散系统（2015）

第10章胶体分散系统,10.1胶体分散系统概述,10.2溶胶的动力和光学性质,10.3溶胶的电学性质,10.4溶胶的稳定性和聚沉作用,10.5大分子概说,10.7凝胶,10.8纳米技术与应用简介,第10章胶体分散系统,10.1胶体分散系统概述,1.分散系统的分类,2.憎液溶胶的制备,3.胶团的结构,4.溶胶的净化,把一种或几种物质分散在另一种物质中就构成分散系统。,云：水分散在空气中,被分散的物质称为分散相（dispersedphase),另一种物质称为分散介质（dispersingmedium),10.1胶体分散系统概述,牛奶：乳脂分散在水中,珍珠：水分散在蛋白质中？,分类系统通常有三种分类方法：,分子分散系统,1.按分散相粒子的大小,2.按分散介质的物态,液溶胶,3.按胶体分散系统的性质,憎液溶胶,胶体分散系统,粗分散系统,固溶胶,气溶胶,亲液溶胶,缔合溶胶,10.1胶体分散系统概述,(1)分子分散系统,分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶，没有界面，是均匀的单相，分子半径大小在10-9m以下。通常把这种系统称为真溶液，如CuSO4水溶液。,（2）胶体分散系统,分散相粒子的半径在1100nm的系统。目测是均匀的，但实际是多相不均匀系统。也有的将11000nm的粒子归入胶体范畴。,（3）粗分散系统,当分散相粒子大于1000nm，目测是混浊不均匀系统，放置后会沉淀或分层，如黄河水？。,1.按分散相粒子的大小分类,2.按分散介质的物态分类,（1）液溶胶,将液体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为不同状态时，则形成不同的液溶胶,C.液-固溶胶如油漆，AgI溶胶等,.液-液溶胶如牛奶，石油原油等,A.液-气溶胶如泡沫,2.按分散介质的物态分类,（2）固溶胶,将固体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为不同状态时，则形成不同的固溶胶,C.固-固溶胶有色玻璃，不完全互溶的合金,.固-液溶胶珍珠，宝石,A.固-气溶胶泡沫塑料，沸石分子筛,2.按分散介质的物态分类,（3）气溶胶,将气体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为固体或液体时，形成气-固或气-液溶胶,B.气-固溶胶如青烟，含细尘的空气,A.气-液溶胶如雾，某些云,没有气-气溶胶，因为不同的气体混合后是单相均一系统，不属于胶体范围。,3.按胶体分散系统的性质分类,（1）憎液溶胶,半径为1100nm的难溶物固体粒子保持了原有的性质，分散在液体介质中，有很大的相界面，易聚沉，是热力学上的不稳定系统。,一旦将介质蒸发，再加入介质就无法再形成溶胶，是一个不可逆系统，如氢氧化铁溶胶、碘化银溶胶等。,这是胶体分散系统中主要研究的内容。,由，和等难溶物质分散在液体介质(通常是水)中形成的溶胶。,3.按胶体分散系统的性质分类,（1）憎液溶胶,形成憎液溶胶的必要条件是：,（A）分散相的溶解度要小。,（B）还必须有稳定剂存在，否则胶粒容易聚结，而发生聚沉现象。,3.按胶体分散系统的性质分类,（2）亲液溶胶,半径落在胶体粒子范围内的大分子物质，溶解在合适的溶剂中形成的溶胶。,亲液溶胶是热力学上稳定、可逆的系统。,一旦将溶剂蒸发，大分子化合物凝聚，再加入溶剂，又可形成溶胶。,分散相分子本身的大小已达到胶粒范围，它的扩散速率小、不能透过半透膜等性质与胶体系统相似。,3.按胶体分散系统的性质分类,（3）缔合胶体,由表面活性物质缔合形成胶束，分散在介质中，胶束半径已落在胶体粒子范围内。,或由缔合表面活性物质保护的一种微小液滴，均匀地分散在另一种液体介质中，形成半径落在胶体粒子范围内的微乳状液。,对球形颗粒，是指直径，俗称为纳米粒子或超细微粒；对片状物质，是指厚度，俗称纳米膜；对线状物质，指线径或管径，俗称纳米线或纳米管。,胶体分散系统（分散质或分散相的质点大小在1-1000nm之间）,胶体分散系统的主要特征,溶胶的制备与净化,溶胶的制备,10.1.2憎液溶胶的制备,制备溶胶必须使分散相粒子的大小落在胶体分散系统的范围之内，并加入适当的稳定剂。制备方法大致可分为两类：,1.分散法,2.凝聚法,用机械设备、电能或热能等将粗分散的难溶物质分散成微小颗粒。,用化学或物理方法，将分子或离子凝聚成一定粒度的胶粒。,10.1.2憎液溶胶的制备,1.分散法,这种磨的转速极快，每分钟高达1万转以上。两个磨盘之间的距离极小，使从顶部加入的粗分散粒子在强大的应切力下被粉碎。,（1）胶体磨,这方法适用于脆而易碎的物质，对柔韧性的物质必须先硬化后再粉碎。例如，将废轮胎粉碎，先用液氮处理，硬化后再研磨。,干法只加入粗分散的粒子，而湿法是将粗分散粒子、稳定剂和介质一起加入，这样得到的胶体系统比较稳定。,10.1.2憎液溶胶的制备,盘式胶体磨,10.1.2憎液溶胶的制备,转速约每分钟1万2万转。,A为空心转轴，与C盘相连，向一个方向旋转，B盘向另一方向旋转。,分散相、分散介质和稳定剂从空心轴A处加入，从C盘与B盘的狭缝中飞出，用两盘之间的应切力将固体粉碎。,这种方法可制备1000nm左右的粒子。,10.1.2憎液溶胶的制备,（2）喷射磨,在装有两个高压喷嘴的粉碎室中，一个喷高压空气，一个喷物料，两束超音速物流以一定角度相交，形成涡流，将粒子粉碎。,（3）电弧法,电弧法主要用于制备金、银、铂等金属溶胶。,制备过程包括先分散后凝聚两个过程。,可制备粒径小于1000nm的粒子。,10.1.2憎液溶胶的制备,将金属做成两个电极，浸在水中，盛水的盘子放在冰浴中。,制备时在两电极上施加直流电，调节电极之间的距离，使之形成电弧。,在水中加入少量NaOH作为稳定剂。,这时表面金属蒸发，是分散过程,接着金属蒸气立即被水冷却而凝聚为胶粒。,10.1.2憎液溶胶的制备,2.凝聚法,通过各种化学反应，使生成物呈过饱和状态，,（1）化学凝聚法,通过各种化学反应或物理方法，使分子或离子凝聚成一定粒度的胶粒,使初生成的难溶物微粒结合成胶粒，在少量稳定剂存在下形成溶胶。,这种稳定剂一般是某一过量的反应物,10.1.2憎液溶胶的制备,例如，硫化砷溶胶的制备,又如，用水解反应制氢氧化铁溶胶,稳定剂是略过量的反应物硫化氢,FeCl3(稀)+3H2O(热)=Fe(OH)3(溶胶)+3HCl,稳定剂是反应过程中产生的FeO+,10.1.2憎液溶胶的制备,（2）物理凝聚法,蒸气凝聚法,例如，将汞蒸气通入冷水中，可获得汞的水溶胶,在加热汞时生成的少量氧化物作为稳定剂,更换溶剂法,例如,松香易溶于乙醇而难溶于水，将松香的乙醇溶液滴入水中可制备松香的水溶胶。,实际是利用物质在不同溶剂中的溶解度不同,把普通溶液突然变成过饱和溶液，使溶质凝聚成胶粒,10.1.4溶胶的净化,在制备溶胶的过程中，常生成一些多余的电解质，如制备Fe(OH)3溶胶时生成的HCl。,净化的方法主要有渗析法和超过滤法。,少量电解质可以作为溶胶的稳定剂,过多的电解质的存在会使溶胶不稳定，容易聚沉，所以必须除去。,1.渗析法,简单渗析,利用浓差，多余的电解质离子不断向膜外渗透,如将装有溶胶的半透膜容器不断旋转，可以加快渗析速度。,将溶胶放在羊皮纸或动物膀胱等半透膜制成的容器内，膜外放纯水。,经常更换溶剂，就可以净化半透膜容器内的溶胶。,10.1.4溶胶的净化,溶胶,10.1.4溶胶的净化,电渗析,为了加快渗析速度，在半透膜的两侧外加电场,10.1.4溶胶的净化,使多余的电解质离子向相应的电极作定向移动,溶剂水不断自动更换，这样可以提高净化速度,用半透膜作滤纸，利用吸滤或加压的方法使胶粒与含有杂质的介质在压差作用下迅速分离。,2.超过滤法,将半透膜上的胶粒迅速用含有稳定剂的介质再次分散。,10.1.4溶胶的净化,在生物化学中常用超过滤法测定蛋白质分子、酶分子、病毒和细菌分子的大小。,电超过滤：,有时为了加快过滤速度，在半透膜两边安放电极，施以一定电压，,将电渗析和超过滤合并使用，这样可以降低超过滤压力。,10.1.4溶胶的净化,10.2溶胶的动力和光学性质,1.动力性质,2.光学性质,10.2.1动力性质,1.Brown运动,1827年植物学家布朗（Brown)用显微镜观察到悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动。,后来又发现许多其它物质如煤、化石、金属等的粉末也都有类似的现象。人们称微粒的这种运动为Brown运动。,但在很长的一段时间里，这种现象的本质没有得到阐明。,10.2.1动力性质,1.Brown运动,1903年发明了超显微镜，为研究布朗运动提供了物质条件。,用超显微镜可以观察到溶胶粒子不断地作不规则“之”字形的运动,从而能够测出在一定时间内粒子的平均位移。,10.2.1动力性质,1.Brown运动,通过大量观察，得出结论：粒子越小，布朗运动越激烈。,其运动激烈的程度不随时间而改变，但随温度的升高而增加。,10.2.1动力性质,1.Brown运动,1905年Einstein（爱因斯坦)等人才阐述了Brown运动的本质。,认为Brown运动是分散介质分子以不同大小和不同方向的力对胶体粒子不断撞击而产生的.,由于受到的力不平衡，所以连续以不同方向、不同速度作不规则运动。,10.2.1动力性质,Einstein认为，溶胶粒子的Brown运动与分子运动类似，平均动能为。,并假设粒子是球形的,运用分子运动论的一些基本概念和公式，得到Brown运动的公式为,无规则无规律,10.2.1动力性质,r为胶粒的半径；,为介质的黏度；,L为Avogadro常量,这个公式把粒子的位移与粒子的大小、介质黏度、温度以及观察时间等联系起来。,是在观察时间t内粒子沿x轴方向的平均位移；,10.2.1动力性质,2.扩散与渗透压,Einstein对球形粒子导出了胶粒在时间t内,平均位移与扩散系数D之间的定量关系,因为,这就是Einstein-Brown位移方程。,代入得,10.2.1动力性质,2.扩散与渗透压,从Brown运动实验，测出平均位移，就可求出扩散系数D,有了扩散系数，就可以从上式求粒子半径r。,已知r和粒子密度，可以计算粒子的摩尔质量,扩散系数D的物理意义是：在单位时间内、单位浓度梯度下通过单位截面积的物质的质量。,10.2.1动力性质,2.扩散与渗透压,由于胶粒不能透过半透膜，而介质分子或外加的电解质离子可以透过半透膜，所以有从化学势高的一方向化学势低的一方自发渗透的趋势。,溶胶的渗透压可以借用稀溶液渗透压公式计算：,式中c为胶粒的浓度。由于憎液溶胶不稳定，浓度不能太大，所以测出的渗透压及其他依数性质都很小。,10.2.1动力性质,3.沉降与沉降平衡,溶胶的胶粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于Brown运动促使浓度趋于均一。,当这两种效应相反的力相等时，粒子的分布达到平衡，粒子的浓度随高度不同有一定的梯度，如图所示。,这种平衡称为沉降平衡。,10.2.1动力性质,3.沉降与沉降平衡,达到沉降平衡时，粒子随高度分布的情况与大气在地球表面分布类似，可以用高度分布定律。,根据高度分布定律可知,粒子质量越大，其平衡浓度随高度的降低也越大。,上层粒子小而稀疏，下层粒子大而密集。,沉降平衡分散相粒子本身的重力使粒子沉降；而介质的粘度及布朗运动引起的扩散作用阻止粒子下沉；两种作用相当时达到平衡。,可应用沉降平衡原理，计算系统中体积粒子数的高度分布：,n1,n2分别为高度h1,h2处的体积粒子数；,0分别为分散相(粒子)及分散介质的体积质量；M粒子的摩尔质量；g自由落体加速度。,沉降平衡原理实际应用举例：,例有一金溶液，胶粒半径为310-8m，25时，在重力场中达到沉降平衡后，在某一高度处单位体积中有166个粒子，试计算比该高度低110-4m处单位体积中的粒子数为多少？已知金的体积质量（密度）为19300kgm-3，介质的密度为1000kgm-3,解：,所以即：所以n2=272m-3,10.2.2光学性质,光散射现象,可见光的波长为400760nm。,（1）当光束通过粗分散系统，由于粒子大于入射光的波长，主要发生反射，系统呈现混浊。,（2）当光束通过憎液溶胶时，由于胶粒直径远小于可见光的波长，主要发生散射，可以看见乳白色的光柱。,当光束通过分散系统时，一部分自由地通过，一部分被吸收、反射或散射。,10.2.2光学性质,光散射现象,（3）当光束通过分子溶液时，由于溶液十分均匀，散射光因相互干涉而完全抵消，看不见散射光。,光散射现象的本质,光是一种电磁波，照射溶胶时，分子中的电子分布发生位移而产生偶极子，这种偶极子像小天线一样向各个方向发射与入射光频率相同的光，这就是散射光。,溶胶是多相不均匀系统，在胶粒和介质分子上产生的散射光不能完全抵消，因而能观察到散射现象。,10.2.2光学性质,1.Tyndall效应,1869年，Tyndall发现，若令一束会聚光通过溶胶,从侧面（与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆锥体，这就是Tyndall效应。,其他分散系统也会产生一点散射光，但远不如溶胶显著。,Tyndall效应实际上已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法。,10.2.2光学性质,1.Tyndall效应,溶胶的光学性质,丁达尔现象的实质是溶胶对光的散射作用。,10.2.2光学性质,2.Rayleigh散射定律,Rayleigh研究了大量的光散射现象，发现散射光的强度与多种因素有关，主要因素为：,1.散射光强度与入射光波长的四次方成反比。入射光波长越短，散射越显著。所以可见光中，蓝、紫色光散射作用强。,2.分散相与分散介质的折射率相差越显著，则散射作用也越显著。,3.散射光强度与单位体积中的粒子数成正比。,10.2.2光学性质,2.Rayleigh散射定律,在分散相与分散介质都相同的情况下，Rayleigh导出了散射光强度的计算公式，称为Rayleigh公式,其简化公式为,式中：,散射光强度,入射光波长,体积粒子数,每个粒子的体积,与折射率等有关的常数,10.2.2光学性质,2.Rayleigh散射定律,从Rayleigh散射定律可以解释：,为何当用白光照射溶胶时，正面和侧面看到的光的颜色不一样,危险讯号为何要用红色,晴天的天空为何呈蓝色,早霞和晚霞为何特别绚丽等,瑞利(L.W.Rayleigh)公式,拉曼光谱仪、乳光计、浊度计,Inc，浊度计原理。,从Rayleigh公式可得出如下结论：,1.散射光总能量与入射光波长的四次方成反比。入射光波长愈短，散射愈显著。所以可见光中，蓝、紫色光散射作用强。,2.分散相与分散介质的折射率相差愈显著，则散射作用亦愈显著。,3.散射光强度与单位体积中的粒子数成正比。,当一束会聚光通过溶胶时，站在与光线垂直方向的同学看到的光柱的颜色是淡蓝色，而站在入射光180度方向的同学看到的是橙红色，这是为什么？,答：在入射光侧面的同学看到的是胶粒的散射光，根据瑞利公式入射光波长越短，散射光越强，所以蓝色紫色光容易散射，散射光呈淡蓝色。而对着入射光看的同学看到的是透射光，在白光中，波长较短的蓝色紫色光已散射，剩下的透射光主要是波长较长的光，所以看到的透射光是橙红色的。,10.2.2光学性质,3.超显微镜的原理,普通显微镜分辨率不高，只能分辨出半径在200nm以上的粒子，所以看不到胶体粒子。,超显微镜分辨率高，可以研究半径为5150nm的粒子。,超显微镜观察的不是胶粒本身，而是观察胶粒发出的散射光。,超显微镜是目前研究憎液溶胶非常有用的手段之一。,(1)狭缝式超显微镜,超显微镜的目镜看到的是胶粒的散射光。如果溶液中没有胶粒，视野将是一片黑暗。,10.2.2光学性质,照射光从碳弧光源射出，经可调狭缝后，由透镜会聚，从侧面射到盛胶体的样品池中。,(2)有心形聚光器的超显微镜,目镜在黑暗的背景上看到的是胶粒发出的散射光。,显微镜物镜,10.2.2光学性质,这种超显微镜有一个心形腔，上部视野涂黑，强烈的照射光通入心形腔后不能直接射入目镜，而是在腔壁上几经反射，改变方向，最后从侧面会聚在试样上。,从超显微镜可以获得哪些有用信息？,（1）可以测定球状胶粒的平均半径。,（2）间接推测胶粒的形状和不对称性。例如，球状粒子不闪光，不对称的粒子在向光面变化时有闪光现象。,（3）判断粒子分散均匀的程度。粒子大小不同，散射光的强度也不同。,（4）观察胶粒的布朗运动、电泳、沉降和凝聚等现象。,10.2.2光学性质,10.3溶胶的电学性质,1.电泳,2.双电层和动电电势,3.电渗,4.流动电势,5.沉降电势,10.3溶胶的电学性质,电动现象分两类,(1)因电而动,胶粒是带电的，而溶胶是电中性的，所以介质所带的电荷刚好与胶粒的电荷相反。,带电胶粒在重力场的作用下发生沉降而产生沉降电势；带电的介质定向流动而产生流动电势。,在外电场作用下，胶粒向带相反电荷电极的定向移动称为电泳，介质向带相反电荷电极的定向移动称为电渗。电泳和电渗是因电而动。,(2)因动而产生电,10.3.1电泳,（1）吸附,胶粒带电的原因,胶粒在形成过程中，胶核优先吸附某种离子，使胶粒带电。,例如：在AgI溶胶的制备过程中，如果AgNO3过量，则胶核优先吸附Ag+，使胶粒带正电；,如果KI过量，则优先吸附I-，胶粒带负电。,胶核优先吸附与胶核本身结构或组成相似的离子，利用同离子效应保护胶核不被溶解。,10.3.1电泳,如黏土和分子筛等由硅氧四面体和铝氧四面体组成，由H+，Na+等离子来平衡电荷，当离子扩散到介质中时，黏土和分子筛等微粒就带负电。,胶粒带电的原因,当Al3+被两价离子同晶置换后，黏土和分子筛等微粒带负电就更多。,(2)同晶置换,10.3.1电泳,胶粒带电的原因,(3)电离,离子型固体电解质形成溶胶时，由于正、负离子的溶解量不同，扩散速率不同,使胶粒带电。,例如：AgI固体分散在介质中，由于Ag+较小，扩散速率快，比I-容易脱离晶格而进入溶液，使AgI胶粒带负电。,10.3.1电泳,胶粒带电的原因,(3)电离,又如，蛋白质分子有许多羧基和胺基，在pH较高的溶液中，离解生成PCOO-而负带电；在pH较低的溶液中，生成P-NH3+而带正电。,在某一特定的pH条件下，生成的-COO-和-NH3+数量相等，蛋白质分子的净电荷为零，这个pH称为蛋白质的等电点。,10.1.3胶团的结构,胶团的结构比较复杂，先有一定量的难溶物分子聚结形成胶粒的中心，称为胶核；,然后胶核选择性的吸附稳定剂中的一种离子，形成紧密吸附层；,胶粒与扩散层中的反号离子，形成一个电中性的胶团。,由于正、负电荷相吸，在紧密层外形成反号离子的包围圈，从而形成了带与紧密层相同电荷的胶粒；,10.1.3胶团的结构,现以制备碘化银溶胶为例,过量的KI作稳定剂,胶团的结构表达式：,胶核,胶粒(带负电),胶团(电中性),(AgI)m,胶团的图示式：,nI(n-x)K+x,xK+,10.1.3胶团的结构,(AgI)mnAg+(n-x)NO3x+xNO3,胶团的图示式：,胶核,胶粒(带正电),胶团(电中性),胶团的结构表达式：,过量的AgNO3作稳定剂,溶胶的胶团结构,以KI溶液滴加至AgNO3溶液中形成的AgI溶胶(正溶胶）为例：,例亚铁氰化铜溶胶的稳定剂是亚铁氰化钾，该胶团的结构式是什么？胶粒所带电荷的符号如何？,10.3.1电泳,带电胶粒或大分子在外加电场的作用下，向带相反电荷的电极作定向移动的现象称为电泳。,研究电泳的实验方法很多，根据溶胶的量和性质的不同，可以采用不同的电泳仪。,如界面电泳仪，适用于溶胶量较大的系统,区带电泳、凝胶电泳等适用于生物胶体,显微电泳仪适用于样品极少或个别胶粒的观察,10.3.1电泳,界面移动电泳仪,先在漏斗中装入待测溶胶,打开活塞，使溶胶进入U型管,溶胶在左、右两臂的液面与活塞等高时，关闭活塞,在活塞上部的管中加入超滤液或等渗溶液,10.3.1电泳,小心打开活塞，接通电源，观察液面的变化。,根据通电时间和液面升高或下降的刻度，计算电泳的速度。,选择合适的介质，使电泳过程中保持液面清晰。,若是无色溶胶，必须用紫外吸收等光学方法读出液面的变化。,10.3.1电泳,区带电泳,区带电泳实验简便、易行，样品用量少，分离效率高，是分析和分离蛋白质等的生物胶体的基本方法。,常用的区带电泳有：纸上电泳，圆盘电泳和板上电泳等。,将惰性的固体或凝胶作为支持物，两端接正、负电极，在其上面进行电泳，从而将电泳速度不同的各组成分离。,10.3.1电泳,区带电泳纸上电泳,用滤纸作为支持物的电泳称为纸上电泳,先将一厚滤纸条在一定pH的缓冲溶液中浸泡，取出后两端夹上电极，在滤纸中央滴少量待测溶胶,电泳速度不同的各组分即以不同速度沿纸条运动,10.3.1电泳,区带电泳纸上电泳,经一段时间后，在纸条上形成距起点不同距离的区带，区带数等于样品中的组分数。,将该滤纸干燥后再浸入染料液中，由于各不同组分对染料的选择吸附不同而显示不同的颜色，从而可以区分不同的组分。,纸上电泳的分离能力不是很强，只能将人体血清或血浆分成5个组分。,10.3.1电泳,凝胶电泳,用淀粉凝胶、琼胶或聚丙烯酰胺等凝胶作为载体，则称为凝胶电泳。,将凝胶装在玻管中，滴入样品,电泳后各组分在管中形成圆盘状。,凝胶电泳的分辨率极高。例如，纸上电泳只能将血清分成五个组分，而用聚丙烯酰胺凝胶作的圆盘电泳可将血清分成25个组分。,10.3.1电泳,板上电泳,如果将凝胶铺在玻板上进行的电泳称为平板电泳。,10.3.1电泳,显微电泳仪,该方法简单、快速，胶体用量少，可以在胶粒所处的环境中直接观察和测定电泳速度和电动电势。,装置中用的是铂黑电极，样品放在作为观察管的玻璃毛细管内，电泳池是封闭的。,用显微镜直接观察胶粒，这个方法只能观察200nm以上的胶粒。,10.3.1电泳,影响电泳的因素有：,电泳的应用:浓缩天然橡胶的乳液，将橡胶镀在金属、布匹或木材上，电泳涂漆、精炼陶土、石油原油的破乳及不同蛋白质的分离等,(1)胶粒的大小、形状和所带表面电荷的数目,(2)介质中电解质的种类、离子强度和溶液的pH,(3)电泳的温度和外加电场强度等,外加电解质会显著影响电泳速率，使速率降低直至变为零，甚至还会改变胶粒电泳的方向。,10.3.2双电层和动电电势,扩散双电层模型,胶粒虽小到肉眼看不见，但从微观角度看它仍是一个很大的固体，同样可以用讨论电极表面电荷分布的方法来讨论胶粒表面的电荷结构。,Gouy和Chapman提出的扩散双电层模型如下所示。,在胶粒与介质的界面上也形成了双电层的结构。,设胶粒带正电荷，相同数量的负电荷以扩散双电层的形式分布在胶粒周围。,在AB线以左的部分称为紧密层，以右至本体溶液部分称为扩散层。,紧密层,10.3.2双电层和动电电势,+,扩散层,为热力学电势,是AB线以右的扩散层的电势差,但无法解释为何电势受外加电解质影响,10.3.2双电层和动电电势,Stern双电层,+,将AB面称为Stern面,AB面以左为Stern层,层中离子会水合,切动面是个曲面,是曲面以右的电势差,10.3.2双电层和动电电势,从固体表面到紧密层电势直线下降,用1表示,0是热力学电势,1的值要比0小,带电的胶粒只有在移动时才会显示出切动面，才会有电势，所以电势称为动电电势,电势越大，胶粒越稳定,不容易凝聚,10.3.2双电层和动电电势,当有外来电解质加入时，与固体所带电荷相反的离子（称为异电性离子）会进入溶剂化层，使整个双电层变薄。,电势会随着溶剂化层中离子浓度的改变而改变,的数值主要取决于与固体成平衡的离子浓度,若有足够多的电解质加入，当双电层的厚度变薄到等于切动面以左部分的厚度时，这时电势就等于零，甚至还会改变符号。,10.3.2双电层和动电电势,影响电泳速率的因素太多，所以很难用统一的公式来计算。对于半径为r的球形胶粒，在r远小于双电层的厚度时，可以用Hckel公式计算电泳速率，即,可见，电泳速率u受介质的黏度和介电常数的影响，受电场强度的影响，也受动电电势的影响。,特征：分散相移动，而分散介质不动。电泳的应用相当广泛：纸上电泳：在生物化学中用于分离各种氨基酸、蛋白质等，在医学上利用血清的纸上电泳可协助诊断疾病(如：肝硬化等)；陶瓷工业中利用电泳使粘土与杂质分离，可得到很纯的粘土，用于制造高质量的瓷器；电泳涂装：使油漆、天然橡胶、胶乳等像电镀一样沉积到金属、木材或其它物质上；静电除尘(气溶胶的电泳现象)：将带有尘粒的气流通过高压电场，通过电极放电，使气体电离，气溶胶中的尘粒因吸附阴离子而荷负电迅速在正极(集尘极)上富集，除尘效率高达99.9以上，只是成本较高(高压直流电3060kV)。,在外加电场作用下，带电的介质通过多孔膜或半径为110nm的毛细管作定向移动，这种现象称为电渗,10.3.3电渗,电渗管示意图,3为多孔膜，可以用滤纸、玻璃或棉花等构成,在U型管1，2中盛电解质溶液，作为介质,也可以用氧化铝、碳酸钡、AgI等物质构成,当在电极5，6上施以直流电压时，从刻度毛细管4中弯月面的移动可以观察到管中介质的移动,10.3.3电渗,如果多孔膜吸附阴离子，则介质带正电，通电时介质向阴极移动；,反之，多孔膜吸附阳离子，带负电的介质向阳极移动。,外加电解质对电渗速度影响显著，随着电解质浓度的增加，电渗速度降低，甚至会改变电渗的方向。,电渗方法有许多实际应用，如溶胶净化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。,特征：分散介质移动，分散相不动。（与电泳相反，胶体不能通过半透膜，胶体带电，介质相应的带相反的电荷。外加电解质同样会影响电渗速度。应用：（1）电沉积法涂漆操作中使漆膜内的水分排到膜外以形成致密的漆膜。（2）工业及工程中泥土或泥浆脱水，水的净化等。,在外力作用(如加压)下，迫使液体流经毛细管或通过由粉末压成的多孔膜时，在毛细管的两端或在多孔膜的两侧会产生电势差，这种电势差称为流动电势,10.3.4流动电势,毛细管壁与液体的界面也是双电层结构,处于扩散层中的反号离子作定向移动时，就会产生电势差，这就是流动电势。,在化工或石化工业中，若要用泵输送易燃的碳氢化合物，一定要防止这类液体在流动过程中产生过高的流动电势。,当介质的流速很快时，有时会产生电火花。,10.3.4流动电势,防止流动电势过高的方法是将这类输运管道接地,或在运送的有机液体中加入油溶性电解质，增加介质的电导，降低流动电势。,在重力场的作用下，带电的分散相粒子，在分散介质中迅速沉降时，使底层与表面层的粒子浓度悬殊，从而产生电势差，这就是沉降电势。,贮油罐中的油内常会有水滴，水滴的沉降会形成很高的电势差，有时会引发事故。,10.3.5沉降电势,通常在油中加入有机电解质，增加介质的电导，降低沉降电势。,10.4溶胶的稳定性和聚沉作用,1.溶胶的稳定性,3.影响溶胶稳定性的其他因素,2.电解质对溶胶稳定性的影响,10.4.1溶胶的稳定性,(1)Brown运动,由于溶胶粒子小，Brown运动激烈，在重力场中不易沉降，使溶胶具有动力稳定性。,但是，如果Brown运动太激烈，增加了粒子互碰的机会，一旦粒子合并变大，在重力场中就会沉降。,Brown运动不足以维持憎液溶胶的稳定性,憎液溶胶的表面能很高，是热力学上的不稳定系统。但合格的溶胶在相当长的时间内可以保持不聚沉，这主要有两个因素：,10.4.1溶胶的稳定性,胶粒都是带电的，同一种胶粒都带相同的电荷。,(2)电势,胶粒移动时，从滑移界面到本体溶液的电势差称为动电电势，或电势。,胶粒带相同的电荷，同性电荷相斥，使胶粒不易相互靠近，两个胶粒要合并必须克服一个势能垒,电势越大，势能垒也就越高，这也就是制备溶胶时必须加少量电解质作为稳定剂的原因,10.4.2电解质对溶胶稳定性的影响,1.DLVO理论,两个前苏联科学家和两个荷兰科学家分别从理论上阐明了溶胶的稳定性及外加电解质的影响，后来人们以他们名字的第一个字母称为DLVO理论,在胶粒相距较远时，主要以vanderWaals引力为主,当胶粒靠近到双电层重叠时，主要以排斥力为主，形成一个势能垒,DLVO理论对这些作用能进行计算，从理论上说明了聚沉值与使溶胶聚沉的电解质反号离子电价之间的关系。,溶胶稳定理论,DLVO理论,由德查金(Darjaguin)、朗道(Landau)和维韦(Verwey)、奥弗比可(Overbeek)提出的理论，要点如下：,当x缩小，先出现一极小值F，则发生粒子的聚集称为絮凝。,U=UR+UA即系统的总势能，U的变化决定着系统的稳定性。UR,UA及U均是胶粒之间的距离x的函数。,当x再缩小，则出现极大值Umax。只有两胶粒通过热运动积聚的动能超过15kT时才有可能超过此能量值，进而出现极小值C，在此处发生粒子间的聚沉。,空间稳定理论,向溶胶中加入高聚物或非离子表面活性剂，虽降低了电势，但却显著地提高了溶胶系统的稳定性，这是用DLVO理论所解释不了的。这种结果可用空间稳定理论加以解释。空间稳定理论认为这是由于溶胶粒子表面吸附了高聚物，吸附的高聚物层引起系统的G0.,空缺稳定理论,向溶胶中加入高聚物，胶粒对聚合物分子可能产生负吸附，即胶粒表面层聚合物浓度低于溶液本体中的高聚物浓度，导致胶粒表面形成“空缺层”,在空缺层重叠时会发生排斥作用，这是空缺稳定理论的基本思想。,例将10-5m3的油酸在水中乳化成半径为10-7m的小液滴，构成乳状液，系统增加界面积300m2，处于不稳定状态。若此时再加入一定体积的2%的皂液就可使乳状液变为相对稳定的状态，试分析该皂液所起的作用。已知油酸与水的界面张力为2.2910-2Nm-1，加入皂液后可使油酸与水的界面张力降低到3.010-3Nm-1。,解：在油酸与水形成乳状液中加入皂液后，由于皂液为表面活性剂，它将乳化后的油酸液滴包围起来，肥皂分子憎液基团与油酸分子接触，亲液基团朝向水分子，如图所示。肥皂分子这种对油酸的“包围”作用阻止了高度分散的小油酸液滴重新集结成大液滴，因而起到了稳定的作用。肥皂即为乳状液的稳定剂。乳状液只有在稳定剂存在的条件下才能稳定存在。,上述肥皂液对油酸的稳定作用使界面自由能GS降低，即=300m2（3.010-32.2910-2）Nm-1=5.97J因而这一过程可以自发进行，且使系统由高表面能状态变为低表面能状态，从而使系统处于较为稳定的状态。,10.4.2电解质对溶胶稳定性的影响,2.聚沉值与聚沉能力,聚沉值,使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需外加电解质的最小浓度。,对同一溶胶，外加电解质的离子价数越低，其聚沉值越大。,聚沉能力,定性地判断电解质对溶胶稳定性的影响,与聚沉值的次序刚好相反，聚沉值越大的电解质，聚沉能力越弱；反之，聚沉值越小的电解质，其聚沉能力越强。,10.4.2电解质对溶胶稳定性的影响,3.与胶粒带相反电荷离子的影响,与胶粒带相反电荷离子的价数越高，其聚沉值越小，聚沉能力越强。,Schulze-Hardy规则,聚沉值与异电性离子价数的六次方成反比,例如，对于给定的溶胶，异电性离子分别为1、2、3价，则聚沉值的比例为,1001.60.14,即,10.4.2电解质对溶胶稳定性的影响,4.感胶离子序,与胶粒带相反电荷的离子就是价数相同，其聚沉能力也有差异。,例如，对胶粒带负电的溶胶，一价阳离子硝酸盐的聚沉能力次序为,对带正电的胶粒，一价阴离子的钾盐的聚沉能力次序为,这种次序称为感胶离子序（lyotropicseries)。,离子水化半径越小，聚沉能力越强,10.4.3影响溶胶稳定性的其他因素,1.物理因素,浓度的影响,温度的影响,外加作用力影响,浓度增加，粒子碰撞机会增多，使胶粒易于凝聚,温度升高，粒子碰撞机会增多，碰撞强度增加,将溶胶放入高速离心机，由于胶粒与介质的密度不同，离心力不同而分离。,10.4.3影响溶胶稳定性的其他因素,2.高分子化合物的影响,（1）敏化作用,将少量大分子溶液加入憎液溶胶，就可以促使溶胶聚沉的现象称为敏化作用。,憎液溶胶的胶粒黏附在大分子上，大分子起一个桥梁作用，把胶粒联系在一起，使之更容易聚沉。,例如，对SiO2进行重量分析时，在SiO2的溶胶中加入少量明胶，使SiO2的胶粒黏附在明胶上而聚沉，便于过滤，减少损失，使分析更准确。,10.4.3影响溶胶稳定性的其他因素,2.高分子化合物的影响,（2）保护作用,将较多量的大分子溶液加入憎液溶胶，可以保护溶胶不被聚沉，这种现象称为大分子溶液对溶胶的保护作用；,大分子吸附在憎液溶胶胶粒的周围，使胶粒不能直接接触，可以保护溶胶不被聚沉。,敏化作用,10.4.3影响溶胶稳定性的其他因素,2.高分子化合物的影响,金值（goldnumber）,齐格蒙弟提出的金值含义：,用“金值”作为大分子化合物保护金溶胶能力的一种量度，金值越小，保护剂的能力越强。,为了保护10cm3质量分数为0.00006的金溶胶，在加入1cm3质量分数为0.1的NaCl后，在18h内不聚沉，所需高分子的最少质量称为金值，一般用mg表示。,金值越小的高分子物质，说明它对溶胶的保护能力越强。,10.4.3影响溶胶稳定性的其他因素,3.有机化合物离子的影响,用葡萄糖酸内脂可以使天然豆浆凝聚，制成内脂豆腐。,一些有机化合物的离子都具有很强的吸附能力，所以有很强的聚沉能力。,10.4.3影响溶胶稳定性的其他因素,4.带不同电荷胶粒的相互影响,将胶粒带相反电荷的溶胶互相混合，也会发生聚沉,与加入电解质情况不同的是，当两种溶胶的用量恰能使其所带相反电荷的量相等时，才会完全聚沉,否则会不完全聚沉，甚至不聚沉,在污水处理或自来水厂使水净化时，常要加净化剂，水解形成的溶胶带正电，而天然的泥砂粒子带负电，由于正、负溶胶相互作用，发生混凝，水很快澄清。,2、高聚物分子对聚沉的影响,(i)搭桥效应高聚物分子通过“搭桥”把胶粒拉扯在一起，引起聚沉：,(ii)脱水效应高聚物分子由于亲水，其水化作用较胶粒水化作用强(憎水)，从而高聚物的加入夺去胶粒的水化外壳的保护作用。,(iii)电中和效应离子型高聚物的加入吸附在带电的胶粒上而中和了胶粒的表面电荷。,12.5缔合胶束溶液的性质和应用1.缔合胶束溶液胶束的形状可呈球状、层状、棒状，其尺寸大小在1nm-1000nm之间，这样的系统是均相的、热力学稳定系统，把它称为缔合胶束溶液或称为胶束电解质溶液。2.胶束的增溶作用表面活性剂在水中形成胶束后，能使不溶或微溶于水的有机物的溶解度显著增大，这种作用称为胶束的增溶作用。,3.影响增溶作用的因素（1）表面活性剂的结构同系的表面活性剂中，碳氢链越长，增溶能力越大。直链的表面活性剂比同碳数的支链的表面活性剂增溶能力大。亲油链相同时，不同类型活性剂增溶能力的大小顺序为：非离子型阳离子型阴离子型。（2）被增溶物的结构对于被增溶物，一般极性化合物比非极性化合物易于增溶；芳香族化合物比脂肪族化合物易于增溶；有支链化合物比直链化合物易于增溶。（3）电解质在离子型表面活性剂溶液中加入无机盐可提高烃类的增溶量，减少极性有机物的增溶量。在非离子型表面活性剂中加无机盐，胶束的聚集数增大，增溶量增加，且随盐浓度的增加而增加。,（4）温度温度升高，可提高极性和非极性物质在离子型表面活性剂溶液中的增溶量。对于非离子型表面活性剂溶液，升温可提高非极性物质的增溶量。对于极性物质在某一温度时增溶量可达最大值。（5）有机添加物在表面活性剂溶液中加入非极性化合物（烃类）时，可提高极性被增溶物的增溶量；反之，加入极性有机化合物时，则能使烃类物质的增溶量增大。,4.增溶作用的应用乳液聚合、胶束驱油、胶束催化,10.5大分子概说,1.大分子的概念,2.大分子溶液的特点,3.大分子物质的摩尔质量,10.5.1大分子的概念,Staudinger把相对分子质量大于104的物质称之为大分子，主要有：,人工合成大分子：如合成橡胶、聚烯烃、树脂和合成纤维等。,合成的功能高分子材料：如光敏高分子、导电性高分子、医用高分子和高分子膜等,天然大分子：如淀粉、蛋白质、纤维素、核酸和各种生物大分子等。,10.5.2大分子溶液的特点,（1）类似于小分子溶液的特点,（2）类似于憎液溶胶的特点,（3）大分子溶液自身的特点,三种溶液性质的比较,10.7凝胶,1.凝胶的分类,2.凝胶的制备,3.凝胶的性质,10.7.1凝胶的分类,凝胶是胶体分散系统的一种特殊存在形式。在一定的条件下，胶粒或大分子在某些部位上相互联结，形成空间网状结构，分散介质(液体或气体)充满其空间，使溶胶失去流动性。,根据含水量的多少、分散相质点的刚柔性或它的性质有多种分类方法。,凝胶既不完全像固体，又不完全像液体的一个中间状态，称为凝胶(gel)。,10.7.1凝胶的分类,1.弹性凝胶和刚性凝胶,由柔性大分子形成的弹性凝胶具有弹性，在一定范围内变形后能自动恢复原状；,如：橡胶，明胶，肌肉等。,大部分无机凝胶是刚性凝胶，一旦被破坏，不能复原。,刚性凝胶具有多孔性，吸附无选择性，只要能润湿它的液体，均能被吸收。,对液体吸收有选择性，有溶胀性质。,如：硅胶，V2O5干凝胶等。,10.7.1凝胶的分类,2.冻胶和干胶,冻胶,含水量多的凝胶,含水量可多达99%以上,如琼脂、肉冻和豆腐脑等。,干胶,含水量较少的凝胶,如硅胶，市售明胶（含水量约15%）等,溶胶,冻胶,干胶,凝胶或溶胶,10.7.1凝胶的分类,3.触变性凝胶,由线状粒子组成的凝胶，粒子间以vanderWaals力联结，作用力较弱,凝胶,溶胶,凝胶,例如：沼泽地里的泥炭，可塑性黏土和混凝土浆料等。,以共价键交联的凝胶(如硅胶)或以静电引力形成的凝胶(如蛋白质凝胶)因粒子间相互作用力强，一般没有触变现象。,10.7.2凝胶的制备,形成凝胶主要有两种途径：,一种是从溶胶出发，使之发生胶凝而得到凝胶。这种方法既适用于亲液溶胶，也适用于憎液溶胶。,另一种是从干凝胶出发，使之吸收合适的介质发生溶胀而变成凝胶。这种方法只适用于亲液溶胶。,10.7.2凝胶的制备,1.从溶胶制备凝胶,(1)提高溶胶的浓度，或加入不良溶剂，突然降低其溶解度，使溶胶粒子交联而形成凝胶。,(2)降低溶胶的温度，这样既降低其溶解度，又降低溶胶粒子的热运动，使之交联而形成凝胶。,(3)加入适量电解质，使胶粒的水化层变薄，使动电电位下降而交联成凝胶。,10.7.2凝胶的制备,2.从干凝胶制备凝胶,这种方法只适用于亲液溶胶,将干凝胶浸在合适的溶剂中，凝胶吸收溶剂后发生膨胀，膨胀至一定程度形成凝胶，继续吸收溶剂，最后会形成溶胶。,10.7.3凝胶的性质,1.凝胶的溶胀,弹性凝胶选择吸收某种溶剂而使自身体积增大，称为凝胶的溶胀,第一步：介质分子与大分子形成溶剂化层,第二步：介质分子的渗透作用，使凝胶体积增大,溶胀时产生的压力称为溶胀压，如湿木裂石,溶胀可以是有限的，也可以是无限的。无限溶胀至最终形成溶胶,凝胶溶胀时对溶剂的选择比较专一,10.7.3凝胶的性质,2.凝胶的脱液收缩,凝胶在老化时会渗出一些液体，凝胶本身体积收缩，称为凝胶的脱液收缩作用或离浆作用,渗出的液体是大分子的稀溶液。例如，血液放置后会胶凝，并有血清渗出,脱液收缩可看作是溶胀的逆过程,弹性凝胶的离浆作用是可逆的，而刚性凝胶的离浆作用是不可逆的,10.7.3凝胶的性质,3.凝胶中的扩散与化学反应,凝胶介于液体和固体之间，小分子在凝胶中的扩散速率几乎与在纯溶剂中相同，如盐桥,凝胶有一定的孔结构，有吸附作用，可以起到筛分分子的作用，如凝胶色谱,在凝胶中可以发生化学反应。可以防止物质间的对流与混合，仅靠扩散进行,10.7.3凝胶的性质,由于凝胶内部的液体不能“自由”流动，所以在凝胶中发生的反应没有对流现象。如果反应中有沉淀生成，则沉淀物基本上是存在于原位而难以移动，形成Liesegang环。,10.8纳米技术与应用简介,1.纳米技术的概念,2.纳米材料的分类,3.纳米材料的制备方法,4.纳米材料的特性,5.纳米材料的应用,10.8.1纳米技术的概念,纳米技术作为21世纪的主导科学技术，将给人类带来一场前所未有的新工业革命。,纳米技术正向各个学科领域全面渗透，速度之快、影响之广，出乎人们意料。,纳米技术与传统学科相结合，形成了许多新的学科增长点，如纳米物理学，纳米化学，纳米电子学，纳米机械学，纳米材料学，纳米生物学，纳米医学、药学和纳米军事学等。,对自然界物质在原子、分子的基础上对其本质进行研究，希望能任意操纵它们，按人类的意愿设计出全新的物质，给人类社会带来全新的变化。,10.8.1纳米技术的概念,UVVisIRFIR,150400800/nm,紫外可见光红外远红外,纳米材料1100nm,H原子半径约0.1nm,纳米技术研究的颗粒粒径一般为0.1100nm，即从由单个原子或数个原子组成的小分子，到由几百个原子甚至上千个原子组成的蛋白分子等。,10.8.2纳米材料的分类,三维：纳米颗粒,二维：纳米膜,一维：纳米丝，纳米管,1.根据形状分类,纳米金属,纳米氧化物、硫化物、氮化物等,纳米含氧酸盐和纳米复合材料等,2.根据性质分类,半导体型纳米材料,光敏型纳米材料,增强型和磁性纳米材料等,3.根据功能分类,10.8.3纳米材料的制备方法,(1)物理气相沉积法(PVD),(2)化学气相沉积法(CVD),将要制成纳米粒子的金属在惰性气氛中加热气化，然后气相分子共聚或沉积成纳米粒子或纳米膜,将要制成纳米粒子的原材料加热气化，然后气相发生化学反应，成核生长为纳米粒子,(3)水热合成法,在一定的温度和压力下，在水溶液中或蒸气流中，将反应物混合并发生反应，使之形成纳米级晶粒或沉淀，如分子筛的合成,10.8.3纳米材料的制备方法,(4)溶胶-凝胶法,(5)微乳液或反相胶束法,将有机或无机盐类首先水解制成溶胶，然后将溶胶转化成凝胶，再凉干、粉碎、煅烧得纳米粒子等,将互不相溶的“油”和水在表面活性剂的作用下形成纳米级的微乳液，使每一个纳米级的液滴成为一个“微反应器”，从而可制备纳米粒子，用合适的表面活性剂作为稳定剂,如果在溶液中加入足量合适的表面活性剂和助剂，形成反相胶束，这样可以控制水相微区的形状，起到“模板”的作用,10.8.3纳米材料的制备方法,利用胶束的各种形状，可以制备出相应的球状、棒状