第七章 沉淀滴定法和重量分析法.ppt

1.概述,3.重量分析法,4.小结,2.沉淀滴定法,沉淀滴定法,一.滴定原理：以沉淀反应为基础的滴定分析方法（PrecipitationTitrations),1.概述,定义:tT+aATtAacTVTw沉淀滴定法重量分析法,反应类型：Cl-AgClAgX=Ksp饱和Br-+Ag+(标)AgBrAgXKsp沉淀I-AgIAgXKsp溶解SCN-AgSCN,容量沉淀法（volumetricprecipitationmethod）必需的条件：(1)确定的化学计量关系。(2)迅速完成，并很快达到平衡。(3)有适当的方法指示化学计量点。(4)沉淀溶解度必须足够小（106g/mL）.目前应用最多的沉淀滴定法是银量法(argentimetry)Ag+X-AgX式中，X-为Cl-、Br-、I-或SCN-，利用银量法可以测定Cl-、Br-、I-、Ag+及SCN-。,2.沉淀滴定法,0.10mol/L的AgNO3滴定20.00mL0.10mol/L的NaCl：,1.sp前：(-0.1%),(cV)Cl-(cV)Ag+Cl-=cCl=V总,0.10*20.00-0.10*19.98=20.00+19.98=510-5=10-4.3,2.1银量法的基本原理2.1.1滴定曲线,Ksp3.210-10故Ag+=10-5.2Cl-510-50,PCl=4.3PAg=5.2,2.sp时：Ag+Cl-=Ksp,AgI11.5PAg=7.2AgCl5.2PAg=0.9,突跃大小与cCl和Ksp有关，c10突跃增大2个单位PAg，c1/10突跃减小2个单位PAgKspAgI=10-15.81,Ag+2S=2S2S=Ksp=KspS(H)=10-48.7+7.410-41.3,Ksp较大,S2-定量成为HS-,产生同量OH-假设MnS+H2O=Mn2+HS+OHSSS,例MnS,Ksp10-12.6*(I=0),H2SpKa1=7.1pKa2=12.9,检验：OH-=S=10-4.6molL-1,H+=10-9.4molL-1S(H)110-9.4+12.9+10-18.8+20.01+103.5+101.2103.5S2-HS-H2S主要以HS-存在故假设合理。,亦可不必计算，由优势区域图可知：,4.络合效应增大溶解度,Ksp=AgCl-=Ag+Cl-Ag(Cl)=Ksp(1+Cl1+Cl22+-,S=Ag=Ksp/Cl-=Ksp(+1+Cl2+,酸效应络合效应共存,Ksp10-9.7*(I=0.1),pH4.0时，C2O4=0.2molL-1,Y=0.01molL-1,C2O4(H)100.3Y(H)108.6,Y=Y/Y(H)=10-10.6,Pb(Y)1+10-10.6+18.0107.4,Ksp=KspPb(Y)C2O4(H)=10-9.7+7.4+0.3=10-2.0,在此条件下，PbC2O4不沉淀,Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4Ksp=KspCa(Y)C2O4(H)=10-7.8+0.4+0.310-7.1,此时，CaC2O4沉淀否？,Ca2被完全沉淀，因此，Pb2，Ca2可完全分离。,4影响沉淀纯度的主要因素,1)构晶离子优先(过量组分)2)离解度或溶解度小的物质3)价数越高,浓度越大,越易被吸附4)沉淀总表面积大,吸附杂质多5)温度升高,减少吸附,1.表面吸附及吸附规则,4.1共沉淀,可洗涤除去,AgCl沉淀表面吸附示意图,2.包藏:沉淀速度太快引起,也符合吸附规则,Ba2+加入SO42-中,SO42-加入Ba2+中,例:硫酸钡的共沉淀(30),消除方法陈化或重结晶,3.混晶:若溶液中杂质离子与沉淀构晶离子的半径相近、晶体结构相似，可形成混晶共沉淀BaSO4-PbSO4,AgCl-AgBr,KMnO4-BaSO4MgNH4PO4-MgNH4AsO4需预先分离,4.2继沉淀（后沉淀）,（不沉淀）,CaC2O4沉淀时MgC2O4后沉淀,应减少沉淀与母液共存的时间,共沉淀小结,后沉淀主沉淀形成后，“诱导”杂质随后沉淀下来减免方法缩短沉淀与母液共置的时间,吸附共沉淀（服从吸附规则）是胶体沉淀不纯的主要原因减免方法洗涤,包藏共沉淀（服从吸附规则）是晶形沉淀不纯的主要原因减免方法陈化或重结晶,混晶共沉淀减免方法预先将杂质分离除去,4.3共沉淀或后沉淀对分析结果的影响,5沉淀条件的选择,1.晶形沉淀(BaSO4)稀加HCl热滴加、搅拌陈化QSSQ防局部过浓晶形完整冷滤,洗涤S:测Ba2,用稀H2SO4(?),测SO42,用水(?)。沉淀剂过量,减小溶解度（稀、热、搅、慢、陈）,2.无定形沉淀(Fe2O3xH2O)在浓、热溶液中进行，快。有大量电解质存在。趁热过滤，不必陈化。可二次沉淀，去杂质。稀、热电解质溶液(NH4NO3、NH4Cl)洗,3.均匀沉淀法缓慢的化学反应,均匀地产生沉淀剂,6有机沉淀剂的应用(不要求),称量形的获得,定量滤纸规格(灰分0.1mg/张),1.过滤:定量滤纸或玻璃砂漏斗,玻璃砂漏斗规格,2.洗涤:倾泻法,少量多次,S大的(如BaSO4):稀沉淀剂洗,再水洗S小但不易成胶体的:水洗易成胶体的:稀、易挥发的电解质洗,3.烘干或灼烧:得固定组成的称量形烘干温度低,用玻璃砂漏斗,如AgCl,丁二酮污镍;微波干燥快,用玻璃砂漏斗;灼烧温度高,瓷坩埚(铂坩埚(HF).,恒量：供试品连续两次干燥或炽灼后的质量差异0.3mg。误差0.2mg,平行原则：温度、时间、天平,灼烧干燥举例,滤器的恒重条件要与沉淀物的相同,3.1.5称量形式与计算结果,换算因数的计算,定义利用被测组分具有挥发性，或将它转化为挥发性物质来进行挥发组分含量测定的方法。挥发重量法又分为直接法和间接法。直接挥发法：待测组分转化为挥发性物质直接为称量形式来进行挥发组分含量测定。例如，元素分析:C、H、OCO2、H2O用高氯酸镁吸收H2O，用碱石棉吸收CO2，由增量计算结晶水含量。,3.2挥发重量法,(2)间接挥发法间接挥发法是测定某组分挥发前后试样质量的差值，求出被测组分含量的方法。因为在最后被称量的质量中没有被测物质，所以称为间接挥发法。例如，药典规定对某些药品要求检查“干燥失重”，就是测定药品干燥后减失的质量。采用不同的干燥方式：1)常压下加热干燥2)减压加热干燥3)干燥剂干燥,(3)水的存在形式挥发法测定试样中水分时除和加热温度及环境有关外，和固体样品中水的存在形式有关。引湿水（湿存水）固体表面吸附的水分。包埋（藏）水包藏在晶体空穴内的水分。吸入水物质内表面吸附的水分。结晶水多指含水盐中存在的水分，如CaC2O4H2O等。组成水试样分解时放出的水分。,掌握沉淀滴定法中三种确定滴定