分子间相互作用的理论研究方法简介ppt课件

.,1,SeminarI,分子间相互作用的理论研究方法简介,2008年5月27日,06级博士生：汤建庭导师：杨启华研究员,.,2,内容,一、分子间相互作用研究的方法和意义,二、理论方法研究分子间相互作用的困难性,三、组态相互作用(CI),五、多体微扰理论(MBPT),四、偶合簇理论(CC),六、密度泛函(DFT)方法,七、近期研究热点,从头计算方法,.,3,一、分子间相互作用研究的方法和意义,分子间相互作用（也称分子间弱相互作用，2-10KJmol-1），是除共价键、离子键和金属键之外的分子间相互作用力的总称1。,ChemicalReviews1988,vol.88,No.6.ChemicalReviews1994,vol.94,No.7.ChemicalReviews2000,vol.100,No.11.,分子间相互作用,生物分子体系,晶体工程,药物设计,物理学科,计算机模拟,.,4,分子间相互作用研究的实验方法,红外拉曼光谱法,X-射线衍射法,零点动能谱方法,中子衍射光谱法,分子束电共振法,核磁共振法,分子间相互作用主要有:离子或荷电基团、偶极子、诱导偶极子之间的相互作用，氢键，疏水基团相互作用，及非键电子推斥作用等1。,1930年，London把分子间相互作用能分为4个组成部分:静电相互作用能（Eele）、诱导能（Eind）、交换排斥能（Erep）和色散能（Edisp）2。,.,5,从头计算方法,半经验方法AM1，MINDO/3，PM3,密度泛函方法,量子化学理论计算方法,Hartree-Fock方法,超（后）Hartree-Fock方法,组态相互作用（CI）,耦合簇理论（CC）,多体微扰理论（MBPT）,多组态自洽场方法（MCSCF）,.,6,二、理论方法研究分子间相互作用的困难性,1、分子间相互作用能的计算方法,超分子方法3,微扰法4,定义,优点,缺点,E=E-Ei,E=Eele+Eind+Erep+Edisp直接计算得到,简洁明了，适应性强。,要求高精度理论，要考虑基函数重叠误差和大小一致性原则。,计算复杂，适应面窄。,不存在基函数重叠误差和大小一致性问题，精度高。,.,7,2、电子相关能问题,量子力学基本方程schrdinger方程5(1926),core,e,core,core,电子相关能占体系总能量比例为0.3-1.0%，却是分子间相互作用理论研究的核心问题6。,.,8,Hartree方程7(1928)，分子波函数非反对称，连电子交换能也被忽略。,分子轨道理论三个基本方程,Hartree-Fock方程8(1930)，使用Slater行列式构建反对称分子波函数，考虑电子交换能。,Hartree-Fock-Roothaan方程9,10(1951,1960)，在Hartree-Fock方程基础上引入LCAO-MO方法。,RHF、ROHF方法完全忽略电子相关能,UHF方法考虑小部分电子相关能。,Hartree-Fock方法没有考虑电子相关能，使得高估偶极相互作用，全部忽略色散作用11，最终低估结合能。所以不适合计算分子间相互作用。需要使用高级相关理论方法或超Hartree-Fock方法。,.,9,3、超分子方法的大小一致性问题,大小一致性是指由无相互作用的若干子体系所组成体系的能量，等于孤立子体系的能量之和3,6。不满足则高估结合能。,E=EAB(EA+EB),A,B,E,.,10,4、基函数的选择问题,基函数的选择,超分子方法存在基函数重叠误差(BSSE)13(1970)，高估结合能：Eint=EAB(XAB)EA(XA)EB(XB)Counterpoise方法13(1970)消除基函数重叠误差：Eint=EAB(XAB)EA(XAB)EB(XAB),分子间弱相互作用是一种长程力，主要靠在基函数中加入高角量子数的极化函数和弥散函数来描述充分3,6。,核中心基函数延伸不到的区域加键函数12(1956)，弥补核中心基函数的不足，提高计算精度和基组效率。,.,11,三、组态相互作用(CI)(1928),组态相互作用是最早提出的计算电子相关能的方法之一14。,完全FCI、二次组态相互作用QCI15(1987)是大小一致性方法。但计算量大，只能处理小分子体系。,HartreeFock单组态波函数：,0=(n)-1/2|123n|,0,n+1,n,3,2,MO1,i,a,i,j,a,b,a,b,c,i,j,k,.,12,四、偶合簇理论(CC)(1969),CI波函数展开中对激发组态不区分相连相关簇和非相连相关簇，这是非完全CI方法没有大小一致性的原因。CC方法修正了这个缺陷，故在任何级别截断都具有大小一致性17。,耦合簇理论方法最初用于核物理中，由Cizek引入量子化学16。,CC波函数：,C1，C2，C3，C4，表示单，二，三，四，重激发算符,T1，T2，T3，T4，表示单电子，二电子，三电子，四电子，的相连相关算符,T=T1+T2+T3+T4+,.,13,五、多体微扰理论(MBPT)(1934),多体微扰理论不论“截止”于哪一级别都保持“大小一致性”。主要用在稀有气体元素小分子和一些含氢键的复合物体系3。其中MP2方法6使用最广泛。MP2-R12方法19(2007)。,多体微扰理论方法18把电子相关能作为Hartree-Fock问题的微扰部分。,一级微扰能：,一级微扰波函数：,微扰体系，不能精确求解,无微扰体系，能精确求解,微扰体系的幂级数展开,.,14,六、密度泛函(DFT)方法,各种理论方法计算量随基函数数目(n)的增长趋势20,.,15,Thomas一Fermi模型21(1927)均匀电子气模型中，能量仅决定于电子密度(r)的函数，即电子密度的泛函(DensityFunctional)。,.,16,.,17,交换相关泛函,DFT方法处理分子间色散力是不成功的，用于研究非常弱的分子间相互作用体系须谨慎11。,.,18,七、近期研究热点,1、对称性匹配微扰理论(SAPT)31(1993),SAPT方法适合计算中等体系的分子间相互作用能，并直接分解为静电能、诱导能、色散能和交换能之和。不存在基函数重叠误差。,分子A和B组成二聚体的总哈密顿算符H可划分为:H=F+W+V=F+WA+WB+VH=HA+HB+V（其中V是分子间作用算符，F=FA+FB是分子A和B的Fock算符之和，W=WA+WB为分子内电子相关算符,该算符定义为:WX=HX-FX(HX是分子X的哈密顿算符).,标准SAPT的哈密顿算符划分方案导致了关于V和W的多重微扰展开,使得计算量较大，其中W占据大部分计算量。,.,19,算符K中包含交换-相关势VXC,用HKS对H进行近似是一个理想的简化33。SAPT(DFT)方法适合计算大体系分子间相互作用能。,2、SAPT(DFT)方法32,33(2001),标准SAPT哈密顿算符划分方案：H=F+W+V,K-S方程：,K算符,.,20,参考资料,1周公度等，高等无机结构化学，北京：北京大学出版社，20012EngkvistO,etal,Chem.Rev.,2000,100,40873王伟周，四川大学博士学位论文，20044SzalewiczK,etal,J.Chem.Phys.,1988,89,36625E.schrdinger,Ann.der.Phys.,1926,79,366梁雪，贵州大学硕士学位论文，20027D.R.Hartree,Proc.Camb.Phil.Soc.,1928,24,1118V.Fock,Z.Phys.,1930,61,1269C.C.J.Roothaan,Rev.Mod.Phys.,1951,23,6910C.C.J.Roothaan,Rev.Mod.Phys.,1960,32,17911WolframKoch,MaxC.Holthausen,AChemistsGuidetoDensityFunctionalTheory.SecondEdition,Wiley-VCHVerlagGmbH,2001,Page:21812唐敖庆，戴树珊，东北人民大学自然科学学报，1956，2，2313S.F.Boyns,BermardiF.Mol.Phy.,1970,19,55314E.A.Hylleraas,Z.Physik.,1928,48,46915J.A.Pople,etal,J.Chem.Phys.,1987,87,596816CizekJ,etal,Adv.Chem.Phys.,1969,10,3517黎乐民，徐光宪，王德民，量子化学-基本原理和从头计算法，北京：科学出版社，198518C.Mller,M.S.Plesset,Phys.Rev,1934,46,61819罗骏，贵州大学硕士学位论文，2007,.,21,20J.B.Foresman,E.Frisch,ExploringChemistrywithElectronicStructrueMethods.2ndEdition,GaussianTnc.Pittsburgh,199621L.S.Thomas,Proc.CambridgePhilos.Soc.,1927,23,54222Hohenberg,P.,Kohn,W.,Phys.Rev.B,1964,136,86423Kohn,W.,Sham,L.J.,Phys.Rev.A,1965,140,113324J.C.Slater,QuantumTheoryofMolecularandSolids,vol.4,McGrawHill,197425S.H.Vosko,etal,Can.J.Phys.,1980,58,120026陈招英，中国科学技术大学博士学位论文，200627D.Stolcic,etal,J.Chem.Phys.,2004,120,528XinXu,etal,TheJournalofChemicalPhysics,2005,122,014105