脂环烃PPT演示课件

脂环化合物的命名；环烷烃的典型构象和稳定性的关系；环己烷的构象及其表示方法；熟悉环烷烃的特性反应；了解环的张力学说。,桥环和螺环化合物的命名；环己烷和取代环己烷的构象分析。,1,脂环烃是具有脂肪族烃类(开链烃)性质的环烃，分子都中含有三个以上碳原子连成的碳环；,环内两个相邻碳原子之间可以是单键、双键或三键，环的数目可以是一个或多个。,1,3-环戊二烯,环己烷,单环环烷烃通式：CnH2n,环烷烃的性质与烷烃相似。,2,5-1脂环烃的分类及命名,脂环烃的分类,3,螺环烃,桥环烃,螺原子,在多环体系中：,稠环烃,小环：34个碳原子。,普通环：57个碳原子。,中环：811个碳原子。,大环：12个以上碳原子。,单环烃,4,2脂环烃的命名,(1)单环体系,在同数目碳原子的开链烃名称前加“环”字。,英文名是在名称前加词头cyclo-。,碳原子编号时：应使取代基的位次尽可能最小。分子中有不饱和碳碳键，应使不饱和键上的碳编号最小（1，2位）。,注意：环烷烃顺、反异构,受环的限制，键不能自由旋转。环上取代基在空间的位置不同，产生顺反(几何)异构。,5,以环为母体，名称用“环”（英文用“cyclo”）开头。环外基团作为环上的取代基,环丙烷,环己烷,甲基环丙烷,cyclopropane,cyclohexane,methylcyclopropane,1,3-二甲基环己烷,1-甲基-4-异丙基环己烷,1,3-dimethyl-cyclohexane,1-isopropyl-4-methylcyclohexane,取代基位置数字取最小,6,环可作为取代基（称环基）相同环连结时，可用词头“联”开头。,环丙基环己烷,3-甲基-4-环丁基庚烷,联环丙烷,cylcopropylcyclohexane,4-cyclobutyl-3-methylheptane,bicyclopropane,7,1-甲基环戊烯,1-methylcyclopentene,3-甲基-1,4-环己二烯,3-methyl-1,4-cyclohexadiene,顺反异构用“顺”或“反”注明基团相对位置。英文用“cis”和“trans”表示。,顺-1,3-二甲基环戊烷,(cis-1,3-dimethylcyclopentane),反-1,3-二甲基环戊烷（两者为对映异构体）,(trans-1,3-dimethylcyclopentane),镜面,8,(2)多环体系,螺环烃：两个环共用一个碳原子的环烃。,.确定母体：螺某烷（由螺环中总碳数确定）。,.编号：先编小环后编大环。从小环中和螺碳相邻的碳开始编号，使取代基位次最小。,.写法：,9,除螺C外的碳原子数(用.隔开),组成桥环的碳原子总数,编号从小环开始取代基数目取最小,10,1,6-二甲基螺3.4辛烷,10-甲基螺4.5-6-癸烯,10-methylspiro4.5-6-decene,螺4.5-1,6-癸二烯,spiro4.5-1,6-decadiene,11,.编号：先编大桥后编小桥，从桥头碳开始编，使取代基位次最小。,.环数的确定：把桥环烃变为链烃，打开几个键，就是几元环。,桥环烃：两个碳环共用两个或两个以上碳原子。,.写法：,.确定母体：几环某烷（由桥环中总碳数确定）。,12,桥头碳：几个环共用的碳原子，环的数目：断裂二根CC键可成链状烷烃为二环；断裂三根CC键可成链状烷烃为三环桥头碳原子数：不包括桥头C，由多到少列出环的编号方法：从桥头开始，先长链后短链,桥头碳原子,十氢萘,桥头间的碳原子数(用.隔开),环的数目,组成桥环的碳原子总数,13,二环2.2.1庚烷,2,7,7-三甲基二环2.2.1庚烷,三环2.2.1.02,6庚烷,2,8-二甲基-1-乙基二环3.2.1辛烷,14,环烷烃的其它命名方法:,Decahydro-naphthalene,十氢萘,萘,naphthalene,莰烷,2-莰酮（樟脑）,camphane,camphor,按形象命名,按衍生物命名,15,物理性质,在室温和常压下，环丙烷和环丁烷为气体，环戊烷到环十一烷为液体，环十二烷以上为固体；,环烷烃的熔点、沸点、相对密度都比含同数目碳原子的直链烷烃高；,脂环烃均不溶于水；,脂环烃的密度在0.688-0.853之间。,16,5-2脂环烃化学性质,环的大小与化学性质,小环环烷烃,活泼，易开环,!,17,环烷烃主要是起自由基取代反应，难被氧化。环烷烃的自由基取代反应，常见的是卤代反应，反应的活性和环的大小无关。,脂环烃具有开链烃的通性,18,环烯烃也具有和开链烯烃相似的反应。如亲电加成、氧化反应、-卤代等。,19,小环化合物的特殊性质易开环加成）,由上面反应条件可以看出，小环发生加成反应活性大。,1、加成反应,1）加氢,（打开一根C-C键）,20,主要产物,支链多较稳定,2）加卤素,不起加成，而只发生取代,鉴别环烷烃,21,碳环的断裂：,发生在含H最多和含H最少的两个碳原子之间。,3）加HX,H2SO4,22,不对称环丙烷加HX、H2O等的规律：,.开环位置：在含氢最多与含氢最少的两个碳之间。,.遵循马氏加成规律。氢加在含氢较多的碳原子上。,反应选择性与碳正离子稳定性有关,23,2、氧化反应,环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化。例如：,故可用高猛酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。,24,在加热条件下和强氧化剂作用，或在催化剂存在下用空气氧化，可生成各种氧化产物。,环己醇,环己酮,己二酸,25,环烃性质小结：（）小环烷烃（3，4元环）易加成，难氧化，似烷似烯。普通环以上难加成，难氧化，似烷。（）环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性。,为什么三元环不稳定易发生加成？,为什么五元环、六元环较稳定不易发生开环加成，而易发生取代？,26,第三节环烷烃的结构,一、拜耳(Baeyer)的张力学说,背景:1879年以前:只有五、六员环是已知的.,1879年:马尔科夫尼科夫合成了四员环.,1882年:佛瑞德合成了三员环.七员的环还是未知的三、四员环不稳定易破裂五、六员环较稳定.,1885年A.Baeyer提出了张力学说.,27,基本假定:所有的环碳原子都具有四面体的结构,都在同一个平面上,且排列成正多边形.,张力学说:任何与10928正常键角的偏离都会使分子产生恢复正常键角的作用力,这种作用力就称为角张力.与正常键角的偏差越大,张力就越大.,如:环丙烷的内角是60度,为了适应成键的需要,10928的正常键角必须分别向内压缩2444才能成键.,28,29,化合物碳环内角价键偏转角度,600240449009044108000441200-5016,十二员环1500-20016,从偏转角度来看,五员环应最稳定，小环和大环都是不稳定的，因在当时C7员的环还是未知的，由于拜耳的假说解释了为什么三、四员环不稳定,五、六员环稳定,这种假说就被人们接受了。,30,二、衡量环稳定性的标度：,环上每molCH2的燃烧热值及其张力能,HC:环烷烃分子的燃烧热值(KJ/mol)HC/n:环上每molCH2的燃烧热值环上每molCH2的张力能：指环上每molCH2的燃烧热值与开链烷烃每molCH2的燃烧热值（659KJ/mol)之差。,31,32,拜耳的张力学说对六员以上的环失去了予见性,原因是它的基本假定:成环碳原子都在同一个平面上(除三员环外)是错误的。,33,1.角张力:任何与正常键角的偏差,都会使分子产生恢复正常键角的作用力,这种力叫角张力。,三、影响环稳定性的因素,2.扭转张力:任何与最稳定的交叉式构象的偏差都会使分子产生恢复最稳定构象的趋势,这种趋势叫扭转张力。,3.范德华张力:相互邻近的原子或基团,当它们之间的距离小于其范德华半径之和时所产生的排斥力叫范德华张力。,34,四、环烷烃的构象与构象分析,成键方式:轨道在轴线(两核连线）之外头碰头、斜侧式重迭,重迭程度较小,形成的键比通常的-键弱，比-键强，称香蕉键。,1、环丙烷,35,斜侧式重叠,头碰头重叠,角张力:键角105.5偏差40，具有角张力。扭转张力:相邻碳上的H均为重叠式构象，具有扭转张力。范氏张力:相邻碳上两个H之间的距离小于其范氏半径之和，具有范氏张力。,36,环丁烷的构象（球棒模型）,2、环丁烷,成键方式:轨道也为斜侧式重叠,但斜侧程度小.形成的键也是香蕉键。,斜侧式重叠,37,角张力:键角111.50偏差20，有角张力。扭转张力:相邻碳上的氢均为交叉式构象无扭转张力。范氏张力:无,环丁烷的构象翼式,38,3、环戊烷,成键方式:轨道正常重叠，基本保持了109028的正常键角,环戊烷的构象信封式,39,角张力:键角1090几乎无。范氏张力:无扭转张力:C1-C2、C1-C5为交叉式无扭转张力。C3-C4、C2-C3、C4-C5为重叠式有扭转张力。,4、C7-C11员环（中环）,或有扭转张力或有范氏张力,环己烷分子中6个碳原子不在同一平面上，碳原子之间的键角为10928，分子中没有张力。,40,5、C12的环（大环）无角张力基本上无扭转张力和范氏张力。,类别角张力扭转张力范德华张力C3有有有C4有无无C5无有无C7C11无可能有可能有C12无基本无基本无,以上分析归纳如下：,41,5-4环己烷的构象,顺反异构,反-1-甲基-4-乙基环己烷,trans-1-ethyl-4-methylcyclohexane,顺-1,2-二甲基环丙烷,反-1,2-二甲基环丙烷,cis-1,2-dimethylcyclopropane,trans-1,2-dimethylcyclopropane,42,环己烷的结构和构象,如果环己烷的6个碳原子在同一平面上:将有角张力将有扭转张力,环己烷不是平面型分子,43,环己烷碳架是折叠的,在环己烷分子中，六个碳原子均为sp3杂化，六个碳原子不在同一平面内，碳碳键之间的夹角可以保持109.5，因此环很稳定。,(1)椅式构象和船式构象,透视式：,椅式,船式,44,椅式构象(chairform),船式构象(boatform),C2,C3,C5,C6共平面,两者互为构象异构体,碳2、3、5、6在同一平面上，是椅座。,碳1、2、6在同一平面上，是椅背。,碳3、4、5在同一平面上，是椅腿。,碳2、3、5、6在同一平面上，船底,碳1、2、6在同一平面上，是船头。,碳3、4、5在同一平面上，是船尾。,常温下99%1%,45,分子模型：,椅式构象,船式构象,46,环己烷椅式构象的画法,相间的两根键相互平行（画Z字形）六个碳原子交替分布在两个平面上每个碳均有一根C-H键在垂直方向，上平面的向上画，下平面的向下画其它C-H键分别向左（左边的三个）或向右（右边的三个），且上下交替,47,椅式构象,交叉式,H-H之间距离均大于H的VanderWaals半径之和（2.40）,48,船式构象,有几组H-H之间距离均小于H的VanderWaals半径之和（2.40）,重叠式（有扭转张力）,旗杆键,49,椅式构象较稳定的原因：,船式构象中相邻碳上的碳氢键全部为重叠式构象，存在扭转张力，而椅式构象中相邻碳上的碳氢键全部为交叉式构象，没有扭转张力。,船式构象中船头碳原子C1和C4上的氢原子距离较近，斥力较大。而椅式构象中C1和C4上的氢原子距离较远，斥力较小。,50,(2)两种类型C-H键:直立键和平伏键,椅式构象中的碳氢键可以分为两类，6个碳氢键与分子的对称轴平行，叫做直立键或a键。,另外6个碳氢键指向环外，与直立键成10928的角，平伏着向环外伸展，叫做平伏键或e键。,a键(axialbond)竖键,直键,直立键,e键(equatorialbond)横键,平键,平伏键,三上三下；三左三右,51,椅式构象中C-H键的顺反关系,相邻碳上的a键和e键为顺式两个相邻的a键（或e键）为反式,(3)转环作用,一个椅式构象的环己烷，可以通过碳碳单键的旋转变成另一种椅式构象，叫做转环作用。,52,由一种椅式构象变为另一种椅式构象，在互相转变中，原来的a键变成了e键，而原来的e键变成了a键。但上、下关系没变。,当六个碳原子上连的都是氢时，两种构象是同一构象。连有不同基团时，则构象不同。,53,环己烷的其它构象式,半椅式(halfchairform),扭船式(twistboatform),椅式,船式,椅式,54,半椅式构象,5个碳在同一平面上有角张力（CC键角接近120o）平面碳上的C-H键为重叠式构象（有较大的扭转张力）,扭船式构象,1.84,将船式构象扭动，使两个船头碳原子错开，当所有的扭转角都达到30时，张力减小最大，就是扭船式构象。,55,环己烷构象的势能关系：,E,半椅式,扭船式,46kJmol-1,23kJmol-1,30kJmol-1,56,只能取船式构象的环己烷衍生物：,57,取代环己烷的构象,一元取代环己烷中，取代基占据e键的构象更稳定。,(1)一元取代环己烷的构象,5%,95%,58,甲基环己烷的构象,CH3与C3为对位交叉,优势构象，室温时占95%,CH3与C3为邻位交叉,1，3-竖键作用,59,原因：a键上的甲基和环同一边相邻的两个a键氢原子距离较近，存在较大的斥力。,0.255nm,0.233nm,这种斥力称为范得华张力。,60,99.9%,1.3-竖键作用非常大,61,(2)二元取代环己烷的构象,稳定的构象是e键上取代基最多的构象，若取代基不同时，大的取代基在e键上的构象最稳定。,cis-1,2-二甲基环己烷,1,2-cis,能量相等,e,a-,a,e-,62,trans-1,2-二甲基环己烷,1,2-trans,优势构象,a,a-,e,e-,有1.3-竖键作用,cis-1,3-二甲基环己烷,1,3-cis,a,a-,e,e-,优势构象,有较大的1.3-竖键作用,63,trans-1,3-二甲基环己烷,1,3-trans,e,a-,a,e-,能量相等,cis-1,4-二甲基环己烷,能量相等,e,a-,a,e-,1,4-cis,64,trans-1,4-二甲基环己烷,优势构象,a,a-,e,e-,1,4-trans,有1