5_1 水环境中的界面过程吸附

第5章水环境中的界面过程,水中大多数重要的化学反应、物理化学过程和生物化学现象都涉及水中的某些成分与另一相的相互作用。,矿物溶解挥发过程在颗粒物和沉积物上的吸附交换过程,密切接触的两相之间的过渡区（约几个分子的厚度）称为界面。界面的类型形式上可以根据物质的三态-固态、液态和气态来划分，如气-液、气-固、液-液、液-固和固-固等界面。,5.1天然水体中的胶体物质5.2固液界面的吸附过程5.3水-固体系中的分配过程5.4挥发作用,5.1天然水体中的胶体物质,胶体是分散质的大小介于1100nm之间的分散系。胶体有丁达尔效应，能发生布朗运动，有电泳和聚沉现象。,胶体按分散剂分类,天然水体中的胶体一般可分为三大类：（按分散质分类）无机胶体，包括各种次生粘土矿物和各种金属水合氧化物；有机胶体，包括天然的和人工合成的高分子有机物、蛋白质、腐殖质等；有机无机胶体复合体。,粘土矿物是由长石等原生硅酸盐矿物风化后形成的，其成分是铝硅酸盐，具有片状晶体构造，是构成土壤粘粒的主要成分。主要有伊利石（水云母）、蒙脱石和高岭石。伊利石、蒙脱石和高岭石均属薄片层状结晶构造，即均由硅氧片和水铝片相重叠而成，但是由于重叠的情况各不相同，故每种矿物的特性也异。,1、矿物微粒和粘土矿物,粘土矿物通常分为1：1和2：1两种类型。根据构成晶层时硅氧四面体（硅氧片）与铝氧八面体（水铝片）的数目和排列方式，粘土矿物可分为三大类：伊利石、蒙脱石和高岭石。,伊利石（水云母）结构,是一种风化程度较低的矿物，以温带干旱地区的土壤中含量最多。2：1型矿物，两层硅氧片间夹一层水铝片而形成单元晶层。富含钾素（K2O），晶层与晶层之间由K+离子联结，晶层间距离比较固定，不易改变。颗粒直径小于2m，膨胀性较小，具有较高的阳离子代换量。,阳离子代换：在粘土矿物的形成过程中，常常发生半径相近的离子取代一部分铝（）或硅（）的现象，即同晶替代作用。如Mg2+、Fe3+等离子取代Al3+，Al3+取代Si4+，同晶替代的结果，是粘土矿物微粒具有过剩的负电荷。此负电荷由处于层状结构外部的K+、Na+等来平衡。这一特征决定了粘土矿物具有离子交换吸附等性能。,蒙脱石结构,是伊利石进一步风化的产物，在温带干旱地区的土壤中含量较高。2：1型矿物，两层硅氧片中间夹一层铝氧片构成蒙脱石晶层。晶层之间没有钾离子存在，晶层之间主要靠弱的分子力连接，故层间空隙大，水分子容易进入。颗粒直径小于1m，膨胀性大，具有极高的阳离子代换量。,高岭石结构,为风化度极高的矿物，主要见于湿热的热带和亚热带地区的土壤中；1：1型矿物，单位晶层由一层硅氧片和一层铝氧片构成。晶层之间以氢键连接，联结力强，层间空隙不大。颗粒直径较大，膨胀性较小，阳离子代换量低。,无机胶体除粘土矿物外，还有铁、铝、锰、硅等水合氧化物。它们的基本组成为Fe(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3、MnO(OH)2、MnO2、Si(OH)4、SiO2等。随pH不同，各种形态的比例不同。在一定条件下，铁、铝等均能聚合成多核配合物，或称为无机高分子溶胶。,2、金属水合氧化物,3.腐殖质,腐殖质是一类特殊的有机化合物，它不是化学上单一的物质，而是结构上和性质上有共同特点、又有差异的一系列高分子化合物组成的一类有机质。,天然水体中各种环境胶体物质往往并非单独存在，而是相互作用结合成为某种聚集体，即成为水中悬浮物。一般来说，悬浮沉积物是以矿物颗粒，特别是粘土矿物为核心骨架，有机物和金属水合氧化物结合在矿物微粒表面上，成为各微粒间的粘附架桥物质，把若干微粒组合成絮状聚集体。,4.有机无机胶体复合体,5.2固液界面的吸附过程,5.2.1胶体粒子的性质,无机胶体中以蒙脱石类表面积最大（600800m2/g)，不仅有外表面积，并且有巨大内表面积，伊利石次之，高岭石最小（730m2/g)。有机胶体具有巨大的外表面积（700m2/g)，与蒙脱石相当。,1、胶体有极大的比表面,大多数情况下，天然水中有机胶体或无机胶体微粒都带有负电荷。但一些胶体如水合氧化铁、铝等矿物在水pH值偏酸下也可以带正电荷。,2、胶体的表面电荷,（1）表面电荷可来自表面的化学反应（2）离子置换（3）离子吸附,胶体表面电荷的来源？,此类电荷的产生是由于无机胶体表面上的羟基或有机质胶体的一些基团如-OH,-COOH,-C6H4OH,-NH2等获得或失去质子所致。,（1）表面电荷可来自表面的化学反应,在较酸性的介质中反应为：,在较碱性的介质中：,无机胶体（粘土矿物和金属氧化物）表面上的羟基：,等电点,在某些中等pH值时，所产生的氢氧化物胶粒的净电荷为0，即,M(OH)n-1(H2O)+的数目=MO(OH)n-1-的数目,在该pH值发生的情况称为等电点或零电荷点（ZeroPointofCharge，ZPC)。,pHZPC对于不同金属氧化物有不同数值，而且每种氧化物均是固定常数。,表5-1典型矿物的等电点（pHZPC),例如，水合MnO2的等电点pH值在2.84.5之间，由于大部分天然水的pH值超过4.5，因此水合MnO2的胶体通常是带电的。,负,此部分电荷随pH的变化而变化，这种电荷称为可变电荷。在低pH时为正电荷，在高pH时则变为负电荷。,例如，高岭土在酸性溶液中吸附Cl-，表明可能存在正电荷，而在碱性溶液中，基团变为带负电荷的而排斥Cl-。,由于晶质粘土矿物晶格中的同晶置换所产生，如低价离子置换了晶格中的高价离子，则矿物结构中的电荷就不平衡，产生剩余的负电荷。,（2）离子置换,同晶置换作用一般产生于结晶过程，一旦晶体形成，它所具有的电荷就不受环境（如pH,电解质浓度等）的影响，因此称之为永久负电荷。,胶体粒子可以通过离子吸附得到电荷，这种现象包括离子黏附在胶体表面，通过氢键或范德华力相互作用的过程，但没有形成共价键。吸附在胶体微粒表面的离子与胶体表面结合很紧，决定着表面带电性质，因此称为“决定电位离子”。,（3）离子吸附,I-是决定电位离子,3、固液界面的双电层理论,胶体溶液表现出各种电学性质（电泳、电渗、流动电势、沉降电势等）。胶体的凝聚沉降。对于双电层的具体结构，最早于1879年Helmholtz提出平板模型；1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板模型，提出了扩散双电层模型；后来1924年Stern又提出了Stern模型。,（1）胶体的结构,水环境中各类胶体物质大多带有电荷，胶体表面带电以后，由于静电引力作用，可从溶液中吸附一些电荷相反的离子（反离子）。一部分反离子紧密地排列在固相表面附近，相距约一两个离子厚度，称为紧密层；另一部分反离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。,其实紧密层、扩散层有正离子也有负离子，只是在胶粒负电场作用下，正离子过剩。与胶粒距离越远，电场力不断减弱，正离子过剩趋势也越小，直至为0.,胶核与紧密层的反号离子构成“胶粒”。胶体中的独立运动单位是胶粒，胶粒与扩散层离子构成“胶团”。,0：固体表面和液体内部的总的电位差。,动电位（电位）:紧密层的外界面与本体溶液之间的电势差。电位决定着胶体粒子在电场中的运动速度。,液体内部呈电中性，设其电位为0，将其作为衡量其它液面电位的基准。,图中曲线表示相对界面不同距离的液面电位,（2）电位,u:电泳时胶粒移动速度D:介质的介电常数E:外加电场所加电位梯度（V/m)：介质的粘度k:为与粒子形状有关的常数，球形粒子k=6,棒形粒子k=4,从化学热力学角度看，胶体系统是高度分散的，因而是一种不稳定体系。这种体系有降低表面能，趋于稳定的自发倾向，而降低表面能可通过胶粒发生凝聚和吸附这两种基本过程来实现。,5.2.2胶体粒子的凝聚沉降,胶体质点之间存在着互相吸引力，即，也存在着互相排斥力，即。,胶体的稳定性,电位越大，说明胶粒的电荷越多，胶粒之间的电性斥力也越大，胶体越稳定；电位越小，说明胶粒的电荷越小，胶体越不稳定。,（1）DLVO理论,当吸引力占主导，胶体；当排斥力占优势，胶体。,范德华力,静电斥力,聚沉,稳定,1941年，苏联学者德亚盖因（Derjguin）和兰多（Landau）；1948年，荷兰学者弗韦（Verwey）与奥弗比克（Overbeek）。,水化作用是胶体稳定性的另一原因。通过水化作用，在胶粒的外面，组成一个水化薄膜层，阻止胶粒的互相碰撞，使胶体具有一定的稳定性。,胶体的稳定性,（2）水化作用,水中颗粒物的凝聚,由电解质促成的称为聚集,由聚合物促成的称为絮凝,凝聚,絮凝是依赖于桥联化合物的存在，在胶粒间形成以化合物连接的链，使胶粒聚集成称为絮状网络的较大块胶团。,聚集过程就是在外来因素（如化学物质）作用下降低静电斥力，从而使胶粒合并在一起。,例1：在河流与海洋交界的河口地区有大量的泥沙沉积。（物理作用、化学作用）,两个例子,例2：Fe使胶体SiO2聚沉是一个典型例子：利用粒子的光散射测定Fe3+加入SiO2后的聚沉作用表明，在pH约为5时，胶体SiO2表面有负电荷，Fe的主要形态为Fe(OH)2+,Fe(OH)2+及多聚配合物Fex(OH)y(H2O)z3x-y。在logFe3+=-5.26时，突然发生聚沉，而在logFe3+=-4.48时，胶体悬浮体又重新建立。,（1）聚集,电解质对电势的影响,当电解质浓度增加到一定程度时，扩散厚度变零，电位也变为零。这就是胶体电泳的速度会随着电解质浓度的加大而变小，甚至变为零的原因。,电位对其它离子十分敏感，外加电解质的变化会引起电位的显著变化。因为外加电解质浓度加大时，会使进入紧密层的反号离子增加，使得粒子外界面与溶液本体的电势差减小，即电位下降，从而使双电层变薄。,胶体微粒受电解质的影响使双电层变薄的理论称为双电层压缩理论。,如果电位降到不足以排斥胶体微粒相互碰撞时的分子间作用力，则微粒会聚集变大，而在重力作用下沉降。胶体微粒开始明显聚集的电位，称作临界电位。,大约电位绝对值在0.07V时，胶体微粒在溶液中相当稳定；引入电解质到足够的浓度，电位绝对值变化到大约是0.03V时，胶体微粒就会开始明显聚集，而且电解质中影响的离子价数越高，所起的凝聚作用越强。,临界电位,甚至胶体粒子有时会由于某种电解质的加入而改变电泳方向，即电位改变符号。电位改变符号是由于胶体粒子表面对某种反号离子具有很强的吸附能力，从而吸附了过多的反号离子，使得进入紧密层的反号离子电荷除中和固体表面的电荷外还有剩余。,电位改变符号,天然的及合成的聚电解质是含有电离官能团的高分子化合物，是很好的胶体絮凝剂。包括阴离子聚电解质（如聚丙烯酸等）、阳离子电解质（如聚乙烯亚胺等）、非离子聚合物（如聚乙烯醇等）,（2）絮凝,（3）胶体颗粒絮凝动力学,要实现凝聚和絮凝，颗粒之间必须发生碰撞，同时存在动力学和动态学方面的条件。,根据碰撞过程的不同，有三种情况：,1）异向絮凝：由颗粒物的热运动即布朗运动引起；,2）同向絮凝：由水流运动过程产生的速度梯度引起，在剪切力的作用下使颗粒物产生不同速度而发生碰撞；,3）差速沉降絮凝：由重力作用引起，由于颗粒物的密度、粒径、形状等不同使颗粒物的沉降速度不同而发生碰撞。,当颗粒物的粒径小于1m时，以异向絮凝为主，当颗粒物粒径增大时，同向絮凝和差速沉降絮凝的重要性急剧增长。,各种水体的絮凝条件（P137图5-5）,天然水体中的絮凝常以同向絮凝为主，影响絮凝过程的主要参数是：有效碰撞系数、速度梯度、颗粒体积浓度。,河流具有较好的絮凝条件，深海其次，湖泊最不容易产生絮凝；河口地区由于海潮回流，含盐量较高和颗粒物浓度较高，在天然水体中，具有最佳的絮凝条件。,有效碰撞系数,速度梯度,颗粒体积浓度,原水经取水泵房提升后，首先经过混凝工艺处理，即：原水+水处理剂混合反应矾花水。自药剂与水均匀混合起直到大颗粒絮凝体形成为止，整个称混凝过程。常用的水处理剂有聚合氯化铝（碱式氯化铝）、硫酸铝、三氯化铁等。聚集+絮凝。,5.2.3固液界面的吸附过程,固体表面的吸附行为很早就为人们所发现。我国早在二千多年前对吸附的应用已达到相当的水平，湖南长沙马王堆一号坟墓里就是用木炭作为防腐层和吸湿剂。水体中的各种胶体对重金属的吸附作用，以及一般重金属化合物的溶解度较小，这些决定了各污染源排放的重金属，主要沉积在排污口附近的底泥中。,水环境中胶体的吸附作用大体可分为：表面吸附离子交换吸附专属吸附,1、水环境中胶体颗粒的吸附作用,胶体具有巨大的比表面和表面能，固液界面存在表面吸附作用。,表面吸附的实质是一种物理作用，在吸附过程中没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，没有原子重排等，产生吸附的只是范德华力。,（1）表面吸附（物理吸附）,微粒表面存在未饱和的氧原子和羟基，晶层之间吸附有可交换的阳离子及水分子。,（2）离子交换吸附,（3）专属吸附,特点：1）可使表面电荷改变符号，可使离子化合物吸附在同号电荷的表面。2）这种吸附作用通常发生在紧密层，被吸附的金属离子不能被通常提取交换性阳离子的提取剂提取，只能被亲和力更强的金属离子取代，或在强酸性条件下解吸。,在水环境中，配合离子、有机离子、有机高分子和无机高分子的专属吸附作用特别强烈。例如简单的Al3+，Fe3+高价离子并不能使胶体电荷因吸附而变号，但其水解产物却可以。水合氧化物胶体对重金属离子有较强的专属吸附作用。,氧化物表面吸附的配合模式,重金属离子在水合金属氧化物颗粒表面发生配位化合过程，可用下式表示：nAOH+Men+=(AO)nMe+nH+式中代表微粒表面，A代表微粒表面的铁、铝、硅或锰，Men+为重金属离子，箭头代表配位键。,表5-2水合氧化物对金属离子的专属吸附与非专属吸附的区别,nAOH+Men+=(AO)nMe+nH+,在一定温度条件下，当吸附达到平衡时，描述了颗粒物表面上的吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度（c）之间的关系。,2、吸附等温线和等温式,吸附量,吸附量：在一定条件下吸附达到平衡后，单位质量吸附剂所吸附的吸附物的量。,吸附量可通过测定吸附物平衡浓度求得。,表示吸附剂的吸附能力可用吸附量表示。,将已知质量的固体吸附剂与已知体积和吸附物浓度（系列不同浓度）的溶液混合在一起，搅拌至溶液浓度不再改变时为止。吸附量Q（g/g）计算：,V：水样体积，L；W：吸附剂的质量，g；c0：吸附物初始浓度，g/L；c：吸附平衡时水中剩余的吸附物浓度，g/L。,吸附量与吸附剂的组成、性质、比表面、浓度有关；也与吸附质组成、形态、浓度有关；还与水体温度、pH值、pE、含盐量以及共存的无机与有机物的情况有关。,固体在溶液中的吸附较为复杂，迄今尚未有完满的理论。因为吸附剂除了吸附溶质外还可以吸附溶剂。因具体体系不同所得到的等温线