FI07-盐度测定

第七章冷冻法与,包裹体成分和盐度的估测,本章主要内容,第一节冷冻法测定包裹体,盐度的基本原理,主要研究成岩成矿流体的：浓度、组成体系、流体密度（）。单相流体包裹体物相类型的判别。,一、基本定理（essentialtheorem）:拉乌尔定律（根据实验）,许多难挥发的非电解质的稀溶液，沸点的上升和冰点的下降，与溶液的摩尔浓度成正比，与溶液的本身性质无关。,(1)对于稀浓度溶液来说，溶液的冰点下降数值与溶质的种类及性质无关，而仅仅取决于溶解在水（溶剂）中的浓度。可用下式简单表示：,拉乌尔定律认为：,式中，t为冰点下降数值()；m为溶质的质量摩尔浓度(mol)；kf为冰点降低常数。由kf式可知，kf值的大小取决于纯溶质的冰点(Tm)、分子的摩尔质量(M)和熔化热(H)，因而它只与溶质的性质有关，如H2O的kf为1.859，苯的kf为5.127。对于具有相同浓度的各种溶质，其冰点的下降温度也相同,(2)压力对冰点下降的影响甚微，一般可以忽略不计。(3)该定律仅适用于理想溶液或非电介质的稀溶液。Hall等（1988）根据实验数据，获得了利用冰点下降温度计算盐度的公式：,拉乌尔定律认为：,式中，w为NaCl的重量百分数，Tm为冰点下降温度()。,二、冷冻法测定盐度的注意事项,(1)对于最简单的NaCl-H2O体系，冷冻法也只适用于盐度在0-23.3wt%稀溶液的测定，当盐度高于23.3wt%时，溶液的盐度就不能根据冰点来测定了。(2)地质上所观察到的盐水包裹体是非常复杂的水溶液体系，NaCl可能是其中的最主要溶质。(3)地质样品中内盐水包裹体中除了NaCl-H2O体系外，常见的还有KCl-H2O、NaCl-KCl-H2O、NaCl-CaCl2-H2O等体系。,第二节冷冻法测定仪器显微冷冻台,按致冷剂，冷冻台可以分为两大类：致冷剂致冷优点是冷却效率高，冷冻温度最低可达到-190；缺点是需要有专门的冷却系统和致冷剂，操作较复杂。半导体致冷优点是不需要专门的致冷剂，直接用电致冷，操作相对方便简单；缺点是冷却效率较低，冷冻温度只能达到-60。,一、冷冻台的类型,目前市面上供应的显微热台都为冷冻和加热两用台，低温测试用致冷剂致冷，中高温测试用电炉加热，这样就可以对同一流体包裹体进行低温和高温测试，获得盐度及均一温度等数据。实验室最常用的致冷剂是液态氮，它无毒、化学上具惰性和不可燃性，但实际工作中应在通风良好的室内进行，特别是在向液态罐加注液态氮时，要做好防护工作，以防液氮飞溅造成人体伤害。,一、冷冻台的类型,冷冻台在使用前应该进行标定，这是温度正确测定的前提。温度标定可以用标准试剂或合成流体包裹体。可以作为校正冷热台的低熔点标准物质列在表7.1中。他们具有不含杂质、在熔化前不会热分解及有一个明确而清晰并可准确测定熔点等特征。,二、冷冻台的标定,二、冷冻台的标定,为了与包裹体测温过程相近似，利用标准试剂进行温度标定时最常用的方法是显微毛细管法和玻璃盖片法。显微毛细管法主要使用于液态物质。玻璃盖片法对固体物质是最理想的。,二、冷冻台的标定,第三节盐H2O溶液包裹体的盐度测定,1.稀溶液(S23.3wt%NaCl)浓度(盐度)加大，冰点下降。求盐度：可以从相图求得；用公式求得;根据冰点查物理化学手册。,(一)盐水体系（NaClH2O）,NaCl-H2O体系的T-x相图,(一)盐水体系（NaClH2O）,(一)盐水体系(NaClH2O),稀溶液(S26.3wt%NaCl：在室温下，会出现稳定的子矿物（石盐）。浓度（盐度）越高，子矿物（D）的消失温度越高。子矿物的消失温度与盐度有关。求法：根据子矿物的消失温度查物理化学手册。,(一)盐水体系（NaClH2O）,石盐消失点,盐度是石盐消失温度的函数,(一)盐水体系（NaClH2O）,盐度与石盐熔化的温度的函数关系式,其中=T/100，T为NaCl子矿物熔化温度，,(一)盐水体系（NaClH2O）,流体密度是重要的热力学参数，也是包裹体测定和计算的重要数值之一，它与温度、压力的关系可以用P盱关系的状态方程来描述。作为等容体系的包裹体，是由在一定的温度和压力条件下捕获的一定密度的流体组成。在流体包裹体研究中，通过测定包裹体中流体(或固体)的相变温度(均一温度、冷冻温度、结晶或熔化温度)就可以反过来确定包裹体流体的密度。,4NaCl-H2O体系密度的确定,(一)盐水体系（NaClH2O）,对于NaCl-H2O体系，可以利用温度-盐度-密度相图来确定流体密度。左图，X和Y轴分别为温度(T)和密度()，图中的近水平曲线为盐度(W)，近垂直竖线为压力(P)，临界点轨迹即临界曲线的上方为气相区，下方为液相区，拱形曲线包围区为纯水气一液两相共存区。当测定出了一个盐水包裹体的盐度、均一温度及均一方式(均一至气相或液相)后，可以根据均一温度值，在温度坐标轴上作出垂线，与测得的盐度(W)曲线相交,NaCl,(一)盐水体系（NaClH2O）,NaClH2O体系的密度还可以用公式进行试算,Ifs60ThenDen=(21.31867-0.5715091*s-0.004146964*s*s)+_(-0.04971499+0.001395219*s-0.000009919401*s*s)*T+_(0.00002926059-0.0000008316942*s+0.000000005922209*s*s)*T*TElseDen=(1.376294+0.0106328*s-0.0002449428*s*s)+_(-0.002752237+0.00001324187*s+0.0000006503339*s*s)*T+_(0.000001703392-0.0000000149158*s-4.020795E-10*s*s)*T*TEndIf,(一)盐水体系（NaClH2O）,自然界流体体系中除NaCl外，可能还包括KCl、或罕见的FeCl2组分。这些盐水体系中的任何一个都具有自身特有的共结温度，这种共结温度可以用来鉴定所存在物特殊盐类。在NaCl-H2O系中加入其它组分会导到初熔温度的降低。如加入KCl可使低共结点降低2.1，如果加入CaCl2、MgCl2，温度降低还要明显得多NaCl-H2O体系中加入CaCl2是最见的自然流体,5其他复杂体系的盐度确定,(一)盐水体系（NaClH2O）,5其他复杂体系的盐度确定,冷却过程中冻结前冷却到大约-106，液相到固相的凝固作用是瞬时的，看起来就像是气泡突然消失一样，这时固相由冰+水石盐+CaCl26H2O组成，而且具有淡褐色不斑点的外貌。,(一)盐水体系（NaClH2O）,5其他复杂体系的盐度确定,回温过程中包裹体的颜色随着温度的升高逐渐变暗，直到t1点（-52）出现最初的流体，这就是始熔温度（Tim)，在t1点CaCl26H2O熔化，此时包裹体含有冰+水石盐+溶液。,(一)盐水体系（NaClH2O）,5其他复杂体系的盐度确定,进一步加热后，在包裹体沿冰和水石盐之间界线变化，有越来越多的液体形成，直到t2点（-27）水石盐最终熔化而仅剩下冰+液体。,对于一个成分不明确的包裹体来说CaCl2/NaCl质量比可以通过t2-H2O连接线外推至CaCl2-NaCl线交点的方法计算出来。,(一)盐水体系（NaClH2O）,5其他复杂体系的盐度确定,随着温度的增高，冰开始继续熔化，直到t3点（-4）最后的冰晶熔化。从t2到t3包裹体沿一条直线越过冰的区域向H2O顶点变化。与t3相应的的成分就是包裹体的成分,（二）NaCl-CO2-H2O体系的低温相变,低温共结点为-56.6，VCO2与LCO2的均一温度31.1。在-80或以下时，常常出现二氧化碳“笼形物”（clathratesCO25H2O）笼形物的消失温度(Tm,cla)范围为-9.6+10，Tm,cla是盐度的函数，利用笼形物的消失温度和相图，可求得成岩成矿流体的盐度。,1.NaCl-CO2-H2O体系的基本特征,（二）NaClCO2H2O体系的低温相变,在冷冻实验过程中，H2O-NaCl-CO2包裹体一般至少可以观察到六个相：水溶液、冰、CO2固相、CO2水合物、富CO2液相和富CO2气相。在室温下，包裹体内的水溶液相和富CO2相是完全不混溶的，表现为它们似乎是分离的H2O-NaCl和CO2包裹体，富水溶液相中富NaCl而贫CO2，富CO2相中贫NaCl。但在冷冻后，由于CO2水合物或“笼合物”的形成，包裹体内各相有强烈的相互作用，在CO2水合物中固定了大量的CO2和水，从而干扰了剩余水溶液和非水溶液的低温相变。,含9%NaCl的H2O-NaCl-CO2体系的冷冻和回温过程的相变,在室温下(20)，包裹体为含有水溶液、CO2液相和CO2气相的典型三相包裹体。,在冷冻过程中气泡不断扩大，直到-28水溶液相看起来好像冻结为止，同时，固体在液体CO2相的中心形成放射状结构，这是由于“笼合物”化作用所致。,在进一步冷却过程中，水溶液相在-40时经历第二次冻结，这次的固化作用较容易观察到，水溶液相变成了半透明状的冰，并且围绕气泡的笼合物表层也破裂并形成弯曲的椭圆形态，在本次实验中有个别冰晶被挤人液态CO2中。,最后在-92时(过冷却作用造成)，液相CO2相被完全固结，形成白色CO2固体和较暗的压扁状CO2蒸气泡。此时，包裹体相组成为CO2固体、CO2气体、笼合物和冰,含9%NaCl的H2O-NaCl-CO2体系的冷冻和回温过程的相变,回温过程中，固体CO2可以发生重组，以一个明亮的非晶质体形式出现在暗色CO2气泡的拐角处,继续回温固体CO2发生初熔，熔化出的液相CO2围绕在固体CO2周围,在-57.0（Tm,CO2)时，固体CO2完全熔化，显微镜下可观察到固态CO2颗粒突然消失,进一步加温后，包裹体内的冰开始熔化，释放出来的水和剩余的液态CO2结合形成更多的笼合物,含9%NaCl的H2O-NaCl-CO2体系的冷冻和回温过程的相变,继续升温，直至冰最终熔化，此时笼合物的存在只能从气泡的轻微弯曲来判断,继续升温，直至冰最终熔化，此时笼合物的存在只能从气泡的轻微弯曲来判断,在5.1(Tm,cla)时，笼合物熔化，同时伴随液相CO2突然出现和气相CO2变成完整的圆形,在进一步加温后，CO2在+25.1(Th,CO2)时，均一至液体状态。,CO2对NaCl-H2O流体中冰点和盐度对应关系的影响,H2O-NaClCO2包裹体的实验资料表明，加热回温过程中测定出的Tm,CO2和Th,CO2与含CO2简单体系并无显著差别，可以用Tm,CO2-Th,CO2图解对其进行成分、密度等参数的讨论。,但由于笼合物的形成，将水从水溶液相中移出，这样就增加了剩余水溶液的盐度，因而利用冰的熔化温度(Tm)就不能获得正确的盐度数值，应该利用笼合物的熔化温度(Tm,CO2)来确定包裹体的盐度。当NaCl存在时，CO2水合物(笼合物)的熔化温度由+10沿曲线A与盐存在的含量成正比例地向H2O-NaCl-CO2共结点E方向下降，最终的笼合物熔化温度是水溶液相盐度的函数,（二）NaClCO2H2O体系：,笼形物熔化曲线:CDC冰熔化曲线:IMC,（Collins,1979),WNaCl=15.52022-1.02342T-0.05286T2式中，WNaCl为水溶液中NaCl的质量百分数，T为笼合物的熔化温度()，应用范围为-9.6T+10。,（二）NaClCO2H2O体系：,（二）NaClCO2H2O体系：,根据气体笼合物最后熔化温度(Tm,cla)确定包裹体盐度的前提条件,(1)在Tm,cla包裹体中的相组合已知，这可以从显微测温获得。(2)包裹体中挥发分含量已知，这可以通过激光拉曼探针分析或爆裂-质谱分析获得。(3)包裹体水液相中盐组分的相对浓度比已知，这可以通过研磨-淋滤分析、电子探针分析、SIMS分析或PIXE分析获得。(4)在Tm,cla时包裹体的内压力已知，这可以通过显微测温和激光拉曼探针分析获得。(5)当无盐类存在时定量预测混合水合物熔化(分解)的P-T轨迹。(6)定量计算H2O的降低(H2O是P、