物理化学及考试习题 试卷 答案第一次习题课 (热力学第一定律、第二定律)

.,第一次习题课（热力学第一定律、热力学第二定律）一、思考题二、简答题三、计算题四、综合题,.,一、思考题,1.什么是状态函数？它有哪些特征？恒压摩尔热容和恒容摩尔热容是不是状态函数？状态函数是用来描述系统的宏观性质的，其值由系统的状态确定，也即是系统状态的函数。当系统状态确定时，状态确定了是状态函数。状态函数的主要特征是：其变化值只与系统的初态和终态有关，而与变化所经历的途径无关；当系统复原时，其变化值是0。恒压摩尔热容和恒容摩尔热容都是物质的热力学性质，但不是终态函数。,.,2.某气体从某一状态出发，分别经绝热可逆和恒温可逆过程压缩到相同体积。哪一种过程所需的功大？为什么？如果是膨胀过程，情况又将如何？,答：理想气体恒温可逆过程的方程为：PV常数；绝热可逆过程的方程是：PV常数（1），故知恒温线比绝热线要平缓些。理想气体从相同的初态出发，分别经恒温可逆过程和绝热可逆过程压缩到同一体积V2时，在P-V图上恒温线在上。恒温可逆过程环境对系统作的功大于绝热可逆可逆过程的。如是可逆膨胀过程，同样是恒温可逆过程系统对环境作的功大。,恒温可逆线与绝热可逆线示意图,.,3.封闭系统中，下列两种情况满足H=的条件分别是什么？（1）理想气体单纯P、V、T变化过程；（2）有理想气体参加的化学反应。,(1)对于理想气体单纯P、V、T变化过程根据：H=+(PV)(PV)=nRT所以恒温过程时H=(2)对于有理想气体参加的化学反应根据：QP=QV+(n)gRT当(n)g=0,即反应前后气体的物质的量相等时QP=QV也即：H=,.,4.什么是自发过程？自发过程的共同特征是什么？,在一定条件下，能够自动进行的过程就是自发过程。特点：一切自发过程都有一定的方向和限度，不可能自动发生其逆过程；要使发生自发过程的系统复原，环境中必然留下热功转化的痕迹；自发过程是不可逆过程。,.,5.熵是量度系统无序度的热力学状态函数。下列情况哪一种物质的摩尔熵值更大？（1）室温下的纯铁和碳钢；（2）0的液态水和固体冰。,熵是量度系统无序度的热力学状态函数，它与物质的无序度有关。（1）纯铁为出物质而碳钢为混合物，纯物质的无序度小于混合物，所以纯铁的熵小于碳钢。（2）液态的无序度大于固体的无序度，所以液态水的熵大于固体冰。,.,6.试指出下列各式的适用条件：（1）S=-RTln(P1/P2);(3)G=A；（4）dG-SdT+VdP,（1）适用于理想气体的恒温可逆过程（2）适用于封闭体系、恒温、恒压且可逆的过程（3）根据：dA=-SdT-PdV;dG=-SdT+VdP只有当恒温且-PdV=VdP的条件下A=G欲满足以上条件，必须是一定量理想气体的恒温可逆过程。(4)根据热力学的相关知识，该式适用于封闭系统无其他功的任意过程。,.,二、简答题,1、为什么无非体积功的等压过程的热，只决定于体系的初终态？根据热力学第一定律:dH=dU+d(PV)=Q+W+d(PV)=Q+WpsurdV+d(PV)=Q+W+VdP无非体积功W=0且恒压dP=0时,所以dH=QP，即H=QPH为状态函数,所以该过程的热只决定与体系的初终态。,.,2、“稳定单质的焓值等于零”；“化合物的摩尔生成热就是1mol该物质所具有的焓值”。这两种说法对吗？为什么？,不对。稳定单质的标准摩尔生成焓为零，标准摩尔生成焓不是单质的摩尔焓；同样，化合物的摩尔焓（在一定条件下有确定的值）与其标准摩尔生成焓不是同一个物理量，自然值也就不相同了。,.,3、如一化学反应的等压热效应H0，则该反应发生时一定放热，且S0，对吗？为什么？,在化学反应热效应的定义中已规定了等温的条件，但并没有限定等压条件，只有当反应在等压条件下进行时，才能说该反应发生时一定放热，否则不一定。如果反应是等压且可逆的则Q=H=TSH0时SVm(s)）。,(1)水蒸发为水蒸气为恒温、恒压下的可逆相变过程。根据：dG=-SdT+VdP已知：dT=dP=0，所以：dG=0(2)凝固点下液体凝为固体为自发过程，自发过程的G0.,.,三、计算题1、已知冰在0及101.325kPa，熔化热为6008Jmol-1，水在100及101.325kPa下，蒸发热为44011Jmol-1，在0100间水的平均比热为75JK-1mol-1，求在101.325kPa下，将1mol的0冰变成100的水蒸气，试计算其U，H。,1mol冰P=101.325KPaT1=273.15K,1mol水P=101.325KPaT1=273.15K,溶化,U1H1,升温,U2H2,1mol水P=101.325KPaT2=373.15K,1mol水蒸气P=101.325KPaT2=373.15K,蒸发,U3H3,UH,.,溶化过程：U1=H1=nfusHm=16008Jmol-1=6.008KJ升温过程：U2=H2=NCv,m(T2-T1)=1mol75JK-1mol-1(373.15-273.15)=7.5KJ蒸发过程:H3=nvapHm=1mol44011Jmol-1=44.011KJ假设水蒸气为理想气体：U3=H3-PV液体体积可以忽略：PV=PV气=nRT=18.314373.15=3.102KJU3=H3-PV=44.011-3.102=40.909KJU=U1+U2+U3=6.008+7.5+40.909=54.417KJH=H1+H2+H3=6.008+7.5+44.011=57.519KJ,.,2.在298K及607.95kPa条件下，1mol单原子理想气体进行绝热可逆膨胀到101.325KPa,试分别计算下列两个过程的终态T2及W、Q、U和H。（1）绝热可逆膨胀（2）反抗101.325KPa的外压迅速膨胀（绝热不可逆膨胀）,解：根据题意，体系的状态变化过程可图示如下：,（1）对绝热可逆膨胀过程，由热力学第一定律及过程特征有：(P1)1-(T1)(P1)1-(T2)据此可解出T2145.6K。WUnCv,m(T2T1)11.58.314(145.6298.2)1903JQ0HnCP,m(T2T1)12.58.314(145.6298.2)3172J,.,(2)对反抗恒外压的绝热不可逆膨胀过程，根据热力学第一定律及体积功的定义有：WUnCv,m(T2T1)Psur(V2V1)Psur(V2V1)101.325(11.95nRT1/P1)101.325(11.9518.314298.2/607.95)797.6JT2T1797.6/(1.58.314)298.264.0234.2KHnCP,m(T2T1)12.58.314(234.2298.2)1329J,.,3.乙醇的燃烧反应为：。已知在298K时乙醇的标准摩尔燃烧焓为1366.91，试计算298K时乙醇的标准摩尔生成焓。已知298K时和的的标准摩尔生成焓分别为393.51和285.85。,解：根据标准摩尔反应热的定义及其与标准摩尔生成焓的关系可得到：(乙醇）代入题给数据解得,277.66kJmol-1,.,4.2mol双原子理想气体从状态300K,150KPa先恒容冷却使压力降至50KPa,再恒温可逆压缩至100KPa。求整个过程的Q、W、U、H及S。,2molT1=300KP1=150KPa,恒容冷却,Q1W1U1H1S1,2molT2P1=50KPa,恒温可逆压缩,Q2W2U2H2S2,2molT2P2=100KPa,QWUHS,.,.,5.已知在-5时，水和冰的密度分别为999.2kg/m和916.7kg/m,并且水和冰的相平衡压力为59.8MPa。今有1kg的水在-5、100KPa下凝固成冰,求该过程的G。假设水和冰的密度不随压力改变。,1kg水T1=268.15KP1=100KPa,恒容变化,1kg水T1=268.15KP2=59.8MPa,1kg冰T1=268.15KP2=59.8MPa,凝固,G1,G2,1kg冰T1=268.15KP1=100KPa,恒容变化,G3,G,.,.,四、综合题,1、计算5、80的水和10、20的水在绝热容器里混合过程的熵变化。解：先求终态温度，设为T，查得，根据绝热条件有：50004.184（353-T）=100004.184（T-293）解得T=313K由两部分组成（冷水升温和热水降温：,.,2、在298K，1.013105Pa时，金刚石的摩尔熵为2.448JK-1mol-1，燃烧热为395321Jmol-1，石墨的摩尔熵为5.711JK-1mol-1，燃烧热为393422Jmol-1，金刚石的密度为3.513gcm-3，石墨的密度为2.260gcm-3，求：(1)298K，1.013105Pa下石墨变为金刚石的G值；(2)加压能否