无机化学第7章沉淀与溶解平衡

第七章沉淀与溶解平衡,7.1沉淀与溶解平衡7.2沉淀的生成和溶解7.3沉淀与溶解的多重平衡,7.1沉淀与溶解平衡,7.1.1溶解度7.1.2溶度积7.1.3溶解度和溶度积的关系,7.1.1溶解度,在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量，叫做溶解度通常以符号S表示。水溶液以每100g水所含溶质质量来表示。可溶物质：溶解度大于1g/100g的物质；难溶物质：溶解度小于0.01g/100g的物质；微溶物质：溶解度介于可溶与难溶之间者。,7.1.2溶度积,在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。,Ksp=An+mBmn,Ksp称为溶度积常数（solubilityproductconstant），简称溶度积。它反应了难溶电解质在水中的溶解能力。,溶度积的性质,1、与难溶电解质的本性有关，即不同的难溶电解质的Ksp不同。,2、与温度有关。手册中一般给出难溶电解质在25C时的Ksp。,3、沉淀溶解平衡是两相平衡，只有饱和溶液或两相共存时才是平衡态。在平衡态时Ksp的大小与沉淀的量无关，与溶液中离子浓度的变化无关，离子浓度变化时，只能使平衡移动，并不能改变Ksp。,7.1.3溶度积和溶解度的关系,已知溶度积Ksp，计算溶解度SAB型对于AB2或A2B型,例25oC，AgCl的溶解度为1.9210-3gL-1，求同温度下AgCl的溶度积。,例25oC，已知Ksp(Ag2CrO4)=1.110-12，求s(Ag2CrO4)/(gL-1)。,解：Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)ceq/molL-12xx,正负离子的个数比一致的难溶盐，Ksp和S的数值大小关系一致KspSCaCO38.710-99.310-5AgBr5.010-137.110-7AgI1.010-161.010-8减小减小,AgCl和Ag2CrO4的Ksp和S的数值大小关系：AgClKsp1.610-10S1.2610-5Ag2CrO4Ksp9.610-12S1.3410-4两者的Ksp和S的数值大小关系并不一致，原因是其正负离子的个数比不一致。,对于同一类的难溶电解质（m与n之和相等），可以直接用溶度积来比较溶解能力的大小。对于不同类型的难溶电解质，不能用溶度积来比较溶解能力的大小，必须用溶解度进行比较。,7.2沉淀的生成与溶解,7.2.1溶度积规则7.2.2同离子效应和盐效应7.2.3沉淀的酸溶解7.2.4沉淀的配位溶解7.2.5沉淀的氧化还原溶解,(1)JKsp平衡向左移动，沉淀析出；(2)J=Ksp处于平衡状态，饱和溶液；(3)JKspMg(OH)2，所以有Mg(OH)2沉淀析出。为了不使Mg(OH)2沉淀析出，须JKspMg(OH)2,NH3(aq)+2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq)平衡cB/(molL-1)0.0504.510-6c0+4.510-64.510-60.050c0,c0(NH4+)=0.20molL-1要不析出Mg(OH)2沉淀，至少应加入NH4Cl(s)的质量为：m(NH4Cl)=(0.200.4053.5)g=4.3g,2.金属硫化物的溶解,难溶金属硫化物（MS）的多相离子平衡为：MS(s)+H2O(l)M2+(aq)+OH-(aq)+HS-(aq)其平衡常数表示式为：K=c(M2+)c(OH-)c(HS-)难溶金属硫化物在酸中的沉淀溶解平衡：MS(s)+2H3O+(aq)M2+(aq)+H2S(aq)+2H2O(l),设溶液中M2+的初始浓度为c(M2+)，通入H2S气体达饱和时，c(H2S)=0.10molL-1，则产生MS沉淀的最高H3O+离子浓度c(H3O+)（或最低pH）为：,金属硫化物的溶解方法,例：25下，于0.010molL-1FeSO4溶液中通入H2S气体至饱和(c(H2S)=0.10molL-1)。用HCl调节pH值，使c(HCl)=0.30molL-1。试判断能否有FeS生成。,Kspa越大，硫化物越易溶。,解：,例：计算使0.010mol的SnS溶于1.0L盐酸中，所需盐酸的最低浓度。,解：SnS全部溶解后，溶液中的c(H3O+)为：,0.010mol的S2-消耗掉的H+为0.020mol，故所需的盐酸的起始浓度为：0.96+0.02=0.98molL-1,7.2.4沉淀的配位溶解,难溶物在配位剂的作用下生成配离子而溶解发生加合反应溶解AgCl(s)+Cl-(aq)AgCl2-(aq)HgI2(s)+2I-(aq)HgI42-(aq)发生取代反应溶解:AgCl(s)+2NH3(aq)Ag(NH3)2+(aq)+Cl-(aq)AgBr(s)+2S2O32-(aq)Ag(S2O3)23-(aq)+Br-(aq),一些两性氢氧化物，如Al(OH)3、Cr(OH)3、Zn(OH)2和Sn(OH)2等，它们既可以溶于酸，又可以溶于强碱，生成羟基配合物：Al(OH)4-、Cr(OH)4-、Zn(OH)42-和Sn(OH)3-等。Al(OH)3在强碱中的配位反应为：Al(OH)3(s)+OH-(aq)Al(OH)4-(aq)c(Al(OH)4-)K=c(OH-)Al(OH)3溶解度：S=c(Al(OH)4-)=Kc(OH-),Al(OH)3的SpH图,氧化还原溶解3CuS(s)+2NO3-(aq)+8H+(aq)=3Cu2+(aq)+2NO(g)+3S(s)+4H2O(l)Ksp(CuS)=1.210-36氧化配位溶解3HgS(s)+2NO3-(aq)+12Cl-(aq)+8H+=3HgCl42-(aq)+3S(s)+2NO(g)+4H2O(l)Ksp(HgS)=6.410-53,7.2.5沉淀的配位氧化还原溶解,沉淀溶解的方法,酸（碱或盐）溶解配位溶解氧化还原溶解氧化配位（王水）溶解,7.3沉淀与溶解的多重平衡,7.3.1分步沉淀7.3.2沉淀的转化,7.3.1分步沉淀,往含I-、Cl-浓度均为0.01molL-1的混合溶液中逐滴加入AgNO3溶液，先析出AgI(s)还是AgCl(s)？,解：,，故AgI先沉淀。AgCl开始沉淀时：,分步沉淀的次序,沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同，Ksp小者先沉淀，Ksp大者后沉淀；与被沉淀离子浓度有关：当c(Cl-)c(I-)时，AgCl也可能先析出。,当c(Cl-)2.2106c(I-)时，AgCl先析出。,沉淀类型不同，要通过计算确定。原则是：离子积J首先超过溶度积Ksp的先沉淀。,问：有一溶液中含有0.10molL-1Li+和0.10molL-1Mg2+，滴加F-溶液（忽略体积变化）（1）哪种离子最先被沉淀出来？（2）当第二种沉淀析出时，第一种被沉淀的离子是否沉淀完全？两种离子有无可能分开？,解：查表Ksp(LiF)=1.810-3,Ksp(MgF2)=7.410-11Li+被沉淀为LiF所需F-浓度：c1(F-)=molL-1=1.810-2molL-1Mg2+被沉淀为MgF2所需F-浓度c2(F-)=molL-1=2.710-5molL-1c1(F-)c2(F-)，Mg2+先被沉淀出来。当LiF析出时c1(F-)=1.810-2molL-1c(Mg2+)=molL-1=2.310-7molL-1Mg2+已沉淀完全，两种离子有可能分离开。,例：在1.0molL-1的ZnSO4溶液中，含有杂质Fe3+，欲使Fe3+以Fe(OH)3形式沉淀除去，而不使Zn2+沉淀，问溶液的pH应控制在什么范围？若溶液中还含有Fe2+，能否同时被除去？如何除去？,解：Ksp(Zn(OH)2)=1.210-17，Ksp(Fe(OH)3)=4.010-38，Ksp(Fe(OH)2)=8.010-16，Fe3+完全沉淀时：,pH3.20,不使Zn2+生成沉淀的条件是：,pH5.54因此，控制溶液的pH在3.205.54之间，便既可除去杂质Fe3+，又不会生成Zn(OH)2沉淀。若溶液中还含有Fe2+，则考虑当溶液的pH为5.54时，Fe2+可以残留在溶液中的浓度：,此时Fe2+的浓度很大，所以Fe2+不能同时被除去。,7.3.2沉淀的转化,把一种沉淀转化为另一种沉淀的过程，叫做沉的转化。Pb(NO3)2NaClPbCl2KIPbI2(无色溶液)(白色沉淀)(黄色沉淀)Na2CO3PbCO3Na2SPbS(白色沉淀)(黑色沉淀),例：将0.010mol的AgCl置于100mL纯水中达到平衡。向此体系中加入0.0050mol的固体KI，达到平衡后，有多少摩尔的AgCl转化为AgI？溶液中Ag+、Cl-、I-的平衡浓度各为多少？（设加入AgCl和KI后，水的体积变化忽略不记，也不考虑Ag+与Cl-、I-形成配离子）,解：设每升中有xmolAgCl发生转化：AgCl(s)+I-(aq)AgI(s)+Cl-(aq)平衡/(molL-1)0.00501000/100xx=0.050,n(AgCl)=c(Cl-)V总=0.0500.1=0.005(mol)所加入的AgCl有0.005mol转化成了AgI。,问：用Na2CO3溶液处理AgI沉淀，使之转化为Ag2CO3沉淀。（1）这一反应的标准平衡常数是多少？（2）如果在1.0LNa2CO3溶液中要溶解0.010molAgI，Na2CO3的最初浓度应为多少？这种转化能否实现？,解：Ksp(AgI)=8.310-17，Ksp(Ag2CO3)=8.310-122AgI(s)+CO32-(aq)Ag2CO3(s)+2I-(aq)Na2CO3的最初浓度应为：(1.21017+1/20.010)=1.21017molL-1由于N