第十四章--质谱分析法1

第十四章质谱分析法,1.质谱法的定义,气体分子或者固体、液体蒸汽分子受到一定能量（8100ev）的电子束（或者其他电离源）轰击后，丢失一个价电子（e）而形成带一个正电荷的分子离子，在较高能量的电子束轰击下，分子离子还可以进一步裂解成碎片离子。这些离子在电场和磁场作用下，按照质荷比（m/e）的不同一一分开并记录下来的谱图，称为质谱，利用质谱对原分子进行定性和定量分析的方法称为质谱法。,1.质谱分析原理,进样系统,离子源,质量分析器,检测器,1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱,1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光,1.单聚焦2.双聚焦3.飞行时间4.四极杆,质谱图上各个离子的质谱峰位置进行定性和结构分析；根据峰强度进行定量分析。,第四节碎片离子的产生规律,分子离子在高能电子束轰击下，进一步产生碎片离子，这些碎片离子可以为我们提供了丰富的分子片断信息，据此我们可以推断分子的结构。,碎片离子的形成具有一定的规律，了解这些规律，有助于预测化学键的开裂过程，有助于根据质谱推测分子结构。,1.由于电子往缺少电子的原子移动引起的开裂：含杂原子官能团上的裂解。,含有杂原子的分子中，杂原子的孤电子对电离能最低，电子最易脱离。如酮，键电子电离能为11.5eV，键电子电离能为10.6eV，而羰基上的孤电子电离能为9.8eV。,断裂,断裂丢失最大烃基的可能性最大丢失最大烃基原则,2.产生稳定离子的开裂：开裂,：麦氏重排,麦氏重排条件：,含有C=O，C=N，C=S及碳碳双键与双键相连的链上有碳，并在碳有H原子（氢）六圆环过度，H转移到杂原子上，同时键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子,3.重排断裂,分子碎片重排后再次裂解：,通常采用以下几个步骤：,1.解析分子离子区,1）确认分子离子峰，并根据同位素峰推算分子式。2）根据高分子辨质谱测得的分子离子的精密的m/e值，推定分子式。3）注意同位素峰的(M+1)/M及(M+2)/M数值的大小，判断分子中是否含有Cl、Br、S等。4）根据分子式计算不饱和度。,2.分子碎片离子,1）找出基峰和主要离子峰；2）注意分子离子有何重要碎片脱掉；3）根据各类化合物裂解的方式和碎片离子断裂的一般规律，判断基峰和其他主要离子峰是由哪些裂解方式产生。,3.提出结构式,1）提出可能存在的部分结构单元；2）列出剩余碎片；3）按照各种可能的方式连接已知的结构碎片和剩余碎片，组成可能的结构式。,4.结合红外光谱、紫外光谱、核磁共振和化学方法确认结构式,例子某化合物由高分辨质谱得出分子量为136.0886，试根据质谱图推测其结构式。,136（M）,118,107,79,77,51,41,39,解：1.分析分子离子峰，判断不含Cl、Br、S。从精确分子量可知分子式为C9H12O；2.计算的不饱和度为4，可能有苯环，m/e77和51是单取代苯环的特征峰；3.有个M-18峰，可能失去H2O分子，故可能是醇；4.有个M-29峰，可能有乙基；5.除去C6H5、OH、C2H5，剩为CH,例子一个只含有C、H、O的有机化合物，IR显示在31003700cm-1没有吸收峰，试按照它的质谱图推测结构。,1）分子量为136，（M+1）/M9，查贝农表得可能结构式：C9H12O、C8H8O2、C7H4O3；2）不饱和度为4、5、6，可能有苯环；且m/e