第3章-X射线衍射强度.ppt

1,第一篇材料X射线衍射分析,第一章X射线物理学基础第二章X射线衍射方向第三章X射线衍射强度第四章多晶体分析方法第五章物相分析及点阵参数精确测定第六章宏观残余应力的测定及其他应用,2,第三章X射线衍射强度,本章主要内容第一节多晶体衍射图相的形成第二节单位晶胞对X射线的散射与结构因数第三节洛伦兹因数第四节影响衍射强度的其他因数第五节多晶体衍射的积分强度公式,布拉格方程？,3,4,衍射花样和晶体结构的关系,布拉格方程可以反映出晶体结构中晶胞大小及形状的变化，但是并未反映出晶胞中原子的种类和位置。,立方晶系,正方晶系,斜方晶系,5,X射线衍射强度,定量分析、结构测定、择优取向、结晶度测定，将与强度有关。,衍射强度取决于原子在晶体中的位置、数量和种类。,7,为什么衍射峰有一定宽度（为什么在偏离布拉格角的一个小范围内也有衍射强度）？X射线衍射强度与哪些因素有关？在研究衍射方向时，是把晶体看作理想完整的，但实际晶体并非如此。既使一个小的单晶体也会有亚结构存在，他们是由许多位相差很小的亚晶块组成。实际X射线也并非严格单色，也不严格平行，使得晶体中稍有位相差的各个亚晶块有机会满足衍射条件，在范围内发生衍射，从而使衍射强度并不集中于布拉格角处，而是有一定的角分布。因此，衡量晶体衍射强度要用积分强度。,第一节多晶体的衍射图相的形成,图3-1多晶试样衍射圆锥的形成,图3-2德拜相示意图,10,第一节多晶体衍射图相的形成,11,微晶中晶面间距d不同的晶面，产生的衍射圆锥的顶角4也不同，4180时为反射圆锥，4180时为背反射圆锥衍射方向决定了衍射线的位置，而衍射强度决定了衍射线的亮暗程度,第一节多晶体衍射图相的形成,图3-2德拜相示意图,第二节单位晶胞对X射线的散射与结构因素,图2-2单位晶胞,13,简单点阵只有一种原子组成，每个单胞中只有一个原子，其位于单胞的顶角上，所以简单点阵单胞的散射强度相当于一个原子的散射强度复杂点阵单胞中含有n个相同或不同种类的原子，它们除占据单胞的顶角外，还可能位于体心、面心或底心位置，所以复杂点阵单胞的散射波振幅为单胞中所有原子散射波的合成振幅由于衍射线的相互干涉，某些方向的强度将会有所加强，某些方向的强度将会减弱甚至消失，习惯上将这种现象称为系统消光,第二节单位晶胞对X射线的散射与结构因数,X射线衍射强度理论,包括运动学理论和动力学理论.,1.一个电子对X射线的散射,由汤姆逊公式进行描述，是汤姆逊从经典电动力学的观点分析推出的。,其中：Ie一个电子散射的X射线的强度I0入射X射线的强度re是个常数，称经典电子半径，等于2.81793810-15mR电场中任一点P到发生散射电子的距离2散射线方向与入射X射线方向的夹角,e为电子电荷m为电子质量，0为真空介电常数，c为光速,单位晶胞对X射线的散射与结构因素,1.一个电子对X射线的散射,a、散射X射线的强度很弱。假定R=1cm，2=0处Ie/I0=7.9410-23b、散射X射线的强度与电子到观测点之间的距离的平方成反比。c、不同方向上，即2不同时，散射强度不同。平行入射X射线方向(2=0或180o)散射线强度最大。垂直入射X射线方向(2=90或270o)时，散射的强度最弱,为平行方向的1/2。其余方向则散射线的强度在二者之间。,单位晶胞对X射线的散射与结构因素,2.一个原子对X射线的散射,这里引入了f原子散射因子,单位晶胞对X射线的散射与结构因素,推导过程：,一个原子包含Z个电子，那么可看成Z个电子散射的叠加。（1）若不存在电子电子散射位相差：其中Ae为一个电子散射的振幅。（2）实际上，存在位相差，引入原子散射因子：即AafAe（其中f与有关、与有关）。,散射强度：,（f总是小于Z）,单位晶胞对X射线的散射与结构因素,3.一个单胞对X射线的散射,FHKL结构因数,单位晶胞对X射线的散射与结构因素,20,第二节单位晶胞对X射线的散射与结构因数,一、结构因数公式的推导取单胞顶点O为坐标原点，单胞中第j个原子A的位置矢量为rj=xja+yjb+zjc式中，a、b、c是点阵的基本矢量；xj、yj、zj为A原子的坐标。A原子和O原子散射波的光程差为j=rjkrjk=rj(kk)相应的位相差为j=2(Hxj+Kyj+Lzj),图3-3单胞中两原子的相干散射,21,第二节单位晶胞对X射线的散射与结构因数,一、结构因数公式的推导假如单胞中每个原子的散射波振幅为f1Ae、f2Ae、fjAe、fnAe他们与入射波的位相差为1、2、j、n单胞中所有原子散射波振幅的合成就是单胞的散射波振幅Ab，,22,一、结构因数公式的推导引入一个反映单胞散射能力的参数结构振幅FHKL，即X射线的强度IHKL与结构振幅的平方FHKL2成正比，即FHKL2称结构因数，用以表征单胞中原子种类、数目、位置对(HKL)晶面衍射强度的影响,第二节单位晶胞对X射线的散射与结构因数,产生衍射的充分条件：满足布拉格方程且FHKL0。由于FHKL0而使衍射线消失的现象称为系统消光,23,24,第二节单位晶胞对X射线的散射与结构因数,二、几种点阵结构因数计算1.简单点阵单胞中只有1个原子，其坐标为(0,0,0)，原子散射因数为f，则有FHKL2=fcos2(0)2+fsin2(0)2=f2简单点阵的结构因数与HKL无关，即HKL为任意整数，均能产生衍射，如(100)、(110)、(111)、(200)、(210)令，则简单点阵能够产生衍射的干涉面指数(HKL)平方和之比为，,25,二、几种点阵结构因数计算2.体心点阵单胞中有2个原子，坐标分别为(0,0,0)和(1/2,1/2,1/2)，原子散射因数均为fFHKL2=fcos2(0)+fcos2(H+K+L)/22+fsin2(0)+fsin2(H+K+L)/22=f21+cos(H+K+L)21)当H+K+L=奇数时，FHKL2=0，衍射强度为零，如(100)、(111)、(210)、(300)、(311)2)当H+K+L=偶数时，FHKL2=4f2，晶面能产生衍射，如(110)、(200)、(211)、(220)、(310)，这些干涉面指数(HKL)平方和之比为，,第二节单位晶胞对X射线的散射与结构因数,26,二、几种点阵结构因数计算3.面心点阵单胞中有4个原子，坐标分别为(0,0,0)、(0,1/2,1/2)、(1/2,0,1/2)、(1/2,1/2,0)，原子散射因数均为fFHKL2=f21+cos(K+L)+cos(H+K)+cos(H+L)21)当H,K,L为奇偶混合时，FHKL2=0，衍射强度为零，如(100)、(110)、(210)、(211)、(300)2)当H,K,L为全奇或全偶数时，FHKL2=16f2，能产生衍射，如(111)、(200)、(220)、(311)、(222)，这些干涉面指数(HKL)平方和之比为，,第二节单位晶胞对X射线的散射与结构因数,4.底心点阵每个晶胞中有2个同类原子，其坐标分别为000和1/21/20，原子散射因子相同，都为fa。,（1）当H+K为偶数时，即H，K全为奇数或全为偶数：,（2）当H+K为奇数时，即H、K中有一个奇数和一个偶数：,在底心点阵中，FHKL不受L的影响，只有当H、K全为奇数或全为偶数时才能产生衍射。,单位晶胞对X射线的散射与结构因素,消光规律与晶体点阵结构因数中不包含点阵常数。因此，结构因数只与原子品种和晶胞的位置有关，而不受晶胞形状和大小的影响例如：只要是体心晶胞，则体心立方、正方体心、斜方体心，系统消光规律是相同的,四种基本点阵的消光规律,30,二、几种点阵的结构因数计算三种点阵晶体衍射线分布见图5-20，图中N=H2+K2+L2，产生衍射的干涉面指数平方和之比分别为，简单点阵12345体心点阵246810面心点阵3481112,图3-4三种点阵衍射线的分布,第二节单位晶胞对X射线的散射与结构因数,N,31,二、几种点阵的结构因数计算4.异类原子组成的物质由异类原子组成的物质，如化合物AB属于简单点阵，A和B原子分别占据单胞顶角和中心，两种原子各自组成简单点阵，其结构因数FHKL2为当H+K+L=奇数时，FHKL2=(fAfB)2当H+K+L=偶数时，FHKL2=(fA+fB)2对于化合物CuBe，因Cu和Be的原子序数差别较大，衍射线分布与简单点阵基本相同，只是某些衍射线强度较低而与CuBe结构相同的CuZn，但因Cu和Zn的原子序数相邻，fCu和fZn极为接近，而使其衍射线分布与体心点阵相同,第二节单位晶胞对X射线的散射与结构因数,32,二、几种点阵的结构因数计算5.有序固溶体某些固溶体发生有序化转变后，不同原子将占据单胞中特定位置，将导致衍射线分布随之改变如AuCu3为无序固溶体时，消光规律遵循面心点阵；而在有序状态下，Au原子占据顶角，Cu原子占据面心，结果为当H,K,L为异性数时，FHKL2(fAufCu)20当H,K,L为同性数时，FHKL2(fAu+3fCu)2固溶体出现有序化后，使无序固溶体因消光而失去的衍射线重新出现,第二节单位晶胞对X射线的散射与结构因数,第三节洛仑兹因数,在多晶衍射分析中，通常要考虑衍射圆环上单位弧长的累积强度或积分强度。,第三节洛仑兹因数,洛仑兹因数可说明衍射的几何条件对衍射强度的影响它考虑了以下三个衍射几何而得出的：（1）衍射的积分强度晶粒大小（2）参加衍射的晶粒分数（3）单位弧长的衍射强度,35,一、衍射的积分强度衍射积分强度是分布曲线(衍射峰)在扣除背底后所围成的面积，称为衍射积分强度衍射积分强度近似等于ImB，Im为顶峰强度，B为Im/2处的衍射峰宽度(称半高宽)Im和1/sin成比例，B和1/cos成比例，故衍射积分强度与1/(sincos)(即1/sin2)成比例,第三节洛伦兹因数,图3-5衍射的积分强度,36,二、参加衍射的晶粒分数参加衍射的晶粒分数，它与cos成正比式中，r*为倒易球半径，r*为环带宽,图3-6参加衍射的晶粒分数,第三节洛伦兹因数,37,三、单位弧长的衍射强度图3-7为德拜法的衍射几何，在衍射角为2的衍射环上，某点到试样的距离为R，则衍射环的半径为Rsin2，周长为2Rsin2,图3-7德拜法衍射几何,第三节洛伦兹因数,距离式样为R的衍射圆环上，单位弧长的积分强度：,可见单位弧长的衍射强度反比于sin2,第三节洛仑兹因数,39,四、角因数将洛伦兹因数与偏振因数合并，可得到一个与掠射角有关的函数，称角因数，或洛伦兹-偏振因数角因数随的变化如图3-8，常用的角因数表达式仅适用于德拜法，因洛伦兹因数与具体的衍射几何有关,图3-8角因数与的关系,第三节洛伦兹因数,40,四、角因数实际应用多仅涉及相对强度，通常称为洛伦兹因数；称为角因数,第三节洛伦兹因数,41,一、多重性因数晶体中同一晶面族hkl的各晶面，其原子排列相同且晶面间距相等，因此其衍射角2相同，故在多晶体衍射花样中，其衍射将重叠在同一衍射环(衍射峰)上某种晶面的等同晶面数增加，参与衍射的几率随之增大，相应衍射强度也将随之增强晶面的等同晶面数对衍射强度的影响，称多重性因数P，多重性因数与晶体的对称性及晶面指数有关如立方晶系100面族P=6，110面族P=12；四方晶系的100面族P=4，001面族P=2。,第四节影响衍射强度的其他因数,42,43,二、吸收因数由于试样本身对X射线的吸收，使衍射强度的实测值与计算值不符，因此需用吸收因数A()对强度进行修正。吸收因数A()与试样的形状、大小、组成及衍射角有关,第四节影响衍射强度的其他因数,44,二、吸收因数1.圆柱试样试样半径r和线吸收系数l较大时，只有表面薄层物质参与衍射。衍射线穿过试样也同样受到吸收，其中透射方向吸收较严重，而反射方向的影响较小,图3-9圆柱试样的吸收情况,第四节影响衍射强度的其他因数,45,二、吸收因数1.圆柱试样对同一试样，越大吸收越小；在相同方向，lr越大，A()就越小，A()随和lr变化见图3-10。当衍射强度不受吸收影响时，取A()=1,第四节影响衍射强度的其他因数,图3-10A()与及lr的关系,46,二、吸收因数2.平板试样X射线衍射仪采用平板试样，其吸收因数与近似无关，而与l成反比，即A()=1/2l,第四节影响衍射强度的其他因数,47,三、温度因数原子热振动使点阵中原子排列的周期性变差，使原来严格满足布拉格条件的相干散射产生附加的相位差，从而使衍射强度减弱,第四节影响衍射强度的其他因数,48,三、温度因数温度因数e-2M，是在温度T时衍射强度与0K时的衍射强度之比，即IT/I=e-2M,第四节影响衍射强度的其他因数,49,三、温度因数由固体物理可导出式中，h为普朗克常数；ma为原子量；k为波尔兹曼常数；是以热力学温度表示的晶体特征温度平均值；x=/T，T是试样的热力学温度；(x)是德拜函数,第四节影响衍射强度的其他因数,50,三、温度因数试样温度T越高，x就越小，原子热振动越剧烈，衍射强度就越低当试样温度T一定时，掠射角愈大，e-2M愈小，衍射强度也愈低对于圆柱试样，当变化时，温度因数与吸收因数的变化趋势相反，二者的影响可大致抵消，对强度要求不很精确的分析，可同时略去e-2M和A()原子的热振动在减弱衍射强度的同时，还会增加衍射的背底强度，且随角增大而趋于严重,第四节影响衍射强度的其他因数,51,上式结果是绝对积分强度，实际应用一般只需考虑相对值。对于同一衍射花