高等有机化学第十一章 周环反应

周环反应：不经过活性中间体，只经过环状过渡态的一类协同反应(Concertedreaction)。,例如Diels-Alder反应：,电环化反应：,三类有机反应主要区别类型中间体与溶剂关系离子反应正、负离子极性溶剂有利自由基反应自由基关系小，气相允许协同反应无关系小，气相允许,协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定结构碳骨架。,篮烯（basketene）,（一）周环反应（1）电环化反应(甲)4n个电子体系,(E,E)-2,4-hexadiene,(Z,E)-2,4-hexadiene,(乙)4n+2个电子体系,(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene,(E,Z,E)-2,4,6-octatriene,（2）环加成反应,2+1环加成：,2+2环加成：,4+1环加成：,1,3-偶极加成：,4+1环加成：,新键的生成在反应体系的同面叫同面环加成（suprafacialcycloaddition),一般环加成为同面环加成,新键的生成在反应体系的异面叫异面环加成（antarafacialcycloaddition),烯酮的热环加成为异面环加成,（甲）2+2环加成反应,（乙）4+2环加成反应即Diels-Alder反应,双烯体亲双烯体加合物,正反应二级；逆反应一级,逆=k2加合物,（a）Diels-Alder反应是可逆反应,=k1双烯体亲双烯体,（b）Diels-Alder反应的定向作用,（c）双烯体活性,生成S-顺式构象是Diels-Alder反应先决条件，例如下列二烯烃都不能进行Diels-Alder反应。,顺-1-取代双烯体s-顺式不稳定，活性低；反-1-取代双烯体和2-取代双烯体活性高。,反-1,3-戊二烯4-甲基-1,3-戊二烯,反应速度=1000：1,反应速度1000：1,反应速度=0.05：1,反应速度=27：1,（d）Diels-Alder反应的活性,一般情况下，双烯体含有供电基，亲双烯体含有吸电基，反应活性高（苯醌顺酐硝基烯,-不饱和酯（酮、腈）；但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反而对反应有利。,（e）Diels-Alder反应的立体化学,顺式加成规则：,内向加成（endoaddition)规则：,内向产物为主,（f）Diels-Alder反应的应用,（丙）3+2环加成（1,3-偶极环加成）,常见1,3-偶极体,1,3-偶极环加成与Diels-Alder反应类似,具有高度立体选择性。,对于某些1,3-偶极分子，当顺式加成按不同方向时，生成两种异构体。,1,3-偶极环加成通常用于制备杂环化合物。,（3）-移位反应,在共轭体系中,处于烯丙位的一个-键断裂,在体系另一端生成一个新的-键，同时伴随键的转移,这类反应叫做-移位反应,也叫做-移位重排。,1,n-移位反应,3,3-移位反应,（甲）1,n移位反应,（乙）3,3移位反应,（a）Claisen重排反应,相当于进行了两次Claisen重排,Claisen重排头尾对调，邻位被占时到对位。,Claisen重排是协同历程的分子内重排,互变异构,如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到对位,邻丁子香酚,Claisen重排在有机合成上具有较大价值：,（b）Cope重排反应,Cope重排通常认为经过椅式过渡态,Cope重排在合成上具有重要价值：,（二）周环反应的理论及其应用,（1）前线轨道理论,HOMO(highestoccupiedmolecularorbital):指被电子占据的能量最高的轨道,LUMO(Lowestunoccupiedmolecularorbital)：指未被电子占据的能量最低的空轨道,热反应为基态反应；光反应为激发态反应。,单分子反应只涉及分子的HOMO；双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。,共轭二烯烃的分子轨道与成键方式,共轭三烯烃的分子轨道与成键方式,2+2环加成反应的分子轨道与成键方式：HOMO+LUMO,(I)热反应（对称禁阻）,(II)光反应（对称允许