第2章薄膜制备的化学方法.ppt

薄膜技术与薄膜材料,谭占鳌可再生能源学院,华北电力大学研究生课程,第2章薄膜制备的化学方法,第1节热生长第2节化学气相沉积第3节溶液镀膜技术,不同于物理气相沉积，薄膜制备的化学方法需要一定的化学反应，这种化学反应可以由热效应引起或者由离子的电致分离引起。在化学气相沉积和热生长过程中，化学反应是靠热效应来实现，而在电镀和阳极氧化沉积过程中则是靠离子的电致分离实现。与物理气相沉积相比，尽管化学反应中的沉积过程控制较为复杂，也较为困难，但薄膜沉积的化学方法所使用的设备一般较为简单，价格也较为便宜,化学方法的特点,第1节热生长,在充气条件下，大量的氧化物、氮化物和碳化物薄膜可以通过加热基片的方式获得。由热生长制备薄膜不是一种常用技术，但热生长金属和半导体氧化物的研究则较为广泛，这是由于氧化物可以钝化表面，而氧化物的绝缘性质在电子器件中非常有用。这一节将简要讨论热氧化。,由Bi制备Bi2O3,第2节化学气相沉积,化学气相沉积（ChemicalVaporDeposition,CVD）是制备各种薄膜材料的一种重要和普遍使用技术，利用这一技术可以在各种基片上制备元素及化合物薄膜。,化学气相沉积的优点,1.可以准确的控制薄膜组分及掺杂水平使其组分具有理想化学配比2.可在复杂形状的基片上沉积成膜3.由于许多反应可以在大气压下进行，系统不需要昂贵的真空设备4.化学气相沉积的高沉积温度会大幅改善晶体的结晶完整性5.可以利用某些材料在熔点或蒸发时分解的特点而得到其他方法无法得到的材料6.沉积过程可以在大尺寸基片或多基片上进行。,化学气相沉积的缺点,1.化学反应需要高温2.反应气体会与基片或设备发生化学反应3.化学气相沉积中所使用的设备较为复杂，且有许多变量需要控制,一、一般的化学气相沉积反应,在化学气相沉积中，气体与气体在包含基片的真空室中相混合。在适当的温度下，气体发生化学反应将反应物沉积在基片表面最终形成固态膜。在所有化学气相沉积过程中发生的化学反应是非常重要的。在薄膜沉积过程中可控制的变量有气体流量、气体组分、沉积温度、气压、真空室几何构型等。因此，用于制备薄膜的化学气相沉积涉及三个基本过程:反应物的输运过程，化学反应过程，去除反应副产品过程。,化学气相沉积反应器,化学气相沉积反应器的设计可分为常压和低压式、热壁式和冷壁式。低压式反应器已得到迅猛发展；常压式反应器运行的缺点是需要大流量携载气体、大尺寸设备，得到的膜污染程度高。而低压化学气相沉积系统可以除去携载气体并在低压下只使用少量反应气体，此时气体从一端注入，在另一端用真空泵排出。在热壁反应器中，整个反应器需要达到发生化学反应所需温度，基片处于由均匀加热炉所产生的等温环境下。在冷壁反应器中，只有基片需要达到化学反应所需的温度，也就是加热区域只局限于基片或基片架,在热壁反应器中，整个反应器需要达到发生化学反应所需温度，基片处于由均匀加热炉所产生的等温环境下。在冷壁反应器中，只有基片需要达到化学反应所需的温度，也就是加热区域只局限于基片或基片架,化学气相沉积中的典型反应,1.热分解制备早期制备Si膜的方法是在一定温度下使硅烷SiH4分解：SiH4(g)Si(s)+2H2(g)许多其他化合物气体不是很稳定，因而利用其分解反应形成金属涂层Ni(CO)4(g)Ni(s)+4CO(g)TiI2(g)Ti(s)+2I(g),2.还原反应一个典型的例子是H2还原SiH4:SiCl4(g)+H2(g)Si(s)+4HCl(g)其他例子涉及钨和硼的卤化物：WCl6(g)+3H2(g)W(s)+6HCl(g)WCl6(g)+3H2(g)W(s)+6HCl(g)2BCl3(g)+3H2(g)2B(s)+6HCl(g)两点说明：（1）氯化物是更为常用的卤化物，这是因为氯化物具有较大的挥发性且溶液通过部分分馏而纯化。（2）氢的还原反应对于制备像Al、Ti等金属是不合适的，这是因为这些元素的卤化物较稳定。,3.氧化反应（1）SiO2通常由SiH4的氧化来制备，SiH4与氧气相混合并用惰性气体在常压下稀释，反应可以在450较低的温度下进行。SiH4(g)+O2(g)SiO2(s)+2H2(g)常压下的化学气相反应沉积方法的优点在于它对设备的要求较为简单，且相对于低压化学气相反应沉积系统价格较为便宜。当在常压下反应时，气相成核将由于使用的稀释惰性气体而减少。（2）其他用于沉积SiO2的反应有：SiH4(g)+2N2O(g)SiO2(s)+2H2(g)+2N2(g)SiH2Cl2(g)+2N2O(g)SiO2(s)+2HCl(g)+2N2(g)这两个反应所需温度分别为850和900（3）SiCl4和GeCl4的直接氧化也需要高温SiCl4(g)+O2(g)SiO2(s)+2Cl2(g)GeCl4(g)+O2(g)GeO2(s)+2Cl2(g)（4）由氯化物的水解反应可氧化沉积AlAl2Cl6(g)+3CO2(g)+3H2(g)Al2O3+6HCl(g)+3CO(g),4.氮化反应和碳化反应（1）化学气相沉积制备氮化硅和氮化硼3SiH4(g)+4NH3(g)Si3N4(s)+12H2(g)下列反应可获得高沉积率3SiH2Cl2(g)+4NH3(g)Si3N4(s)+6HCl+6H2(g)BCl3(g)+NH3(g)BN(s)+3HCl(g)化学气相沉积方法制得的膜的性质取决于气体的种类和沉积条件（如温度等）。如在一定温度下，氮化硅更易形成非晶膜（2）在碳氢气体存在情况下，使用氯化还原的化学气相沉积方法可制得TiC、BC和SiCTiCl4(g)+CH4(g)TiC(s)+4HCl(g)CH3SiCl3的热分解可产生碳化硅涂层CH3SiCl3(g)SiC(s)+3HCl(g),5.化合物的制备由有机金属化合物可以沉积得到III-V族化合物Ga(CH3)3(g)+AsH3(g)GaAs(s)+3CH4(g)如果系统中有温差，当源材料在温度T1时与输运气体反应易形成挥发物时，就会发生化学输运反应。当沿着温度梯度输运时，挥发材料在温度T2(T2T1)时会发生可逆反应，在反应器的另一端出现源材料：6GaAs(g)+6HCl(g)As4(g)+As2(g)+6GaCl(g)+3H2(g)在逆反应以后，所获材料处于高纯态。,二、化学气相沉积制备薄膜的传统方法,左图为一种化学气相沉积制备BN薄膜的实验系统，系统中有两个可调节的进气阀，一个是NH3阀，另一个是B10H14阀。沉积条件为：,左图为利用适当的金属盐在玻璃基片上的热分解，沉积制备Al2O3、CuO/Al2O3和In2O3金属氧化膜的实验系统。初始反应材料以细粉的形式放在未加热的容器中，调节Ar气流量，使氩气携载细粉粒子落在位于炉中心处的基片上，在高温下热分解，形成氧化膜。,左图为一种催化化学气相沉积的低温化学气相沉积系统，用以沉积非晶半导体膜和氮化硅膜。基片安放在样品架上，样品架可由加热器加热或由样品架后边的空气喷射来冷却，热电偶安放在基片架附件以测温度，加热催化器与基片架平行放置，距基片架3-4cm。催化器为2%的Th、W线圈和Mo线构成。室温下为液体的N2H4，经N2吹泡形成N2H4气体，经多喷嘴系统，N2H4、N2和SiH4被引入到反应室。具体沉积条件为：,三、光化学气相沉积,光化学气相沉积是一项非常吸引人的气相沉积技术，它可以获得高质量、无损伤的薄膜。其优点还有：沉积在低温下进行、沉积速率快、可生长亚稳相和形成突变结。与等离子助化学气相沉积相比，光化学气相沉积没有高能粒子轰击生长膜的表面，而且引起反应物分子分解的光子没有足够的能量产生电离。之一技术可以制备高质量薄膜，薄膜与基片结合良好。,左图为在大气压下利用汞敏化光化学气相沉积系统制备无掺杂a-Si:H膜的实验系统。Ar为携载气体将SiH4气体导入到真空室。使用的低压汞灯共振线分别为253.7nm和184.9nm。低压氟化油涂在石英窗内表面上，以阻止薄膜沉积在窗口上。汞蒸气引入到反应室中，基片温度为200-350，通过优化汞源温度和气体流速，可获得4.5nm/min的沉积率。硅烷的汞敏化，主要步骤为：Hg*+SiH4Hg+2H2+SiHg*代表由于紫外辐射而使汞原子处于激发态。,左图为利用紫外线引起Si2H6光致分解制备高质量a-SiH的实验装置。微波源激发引起的H2放电管用作真空紫外线源，用He稀释的Si2H6作为反应气体源被引入到靠近基片的真空室处，基片为玻璃或Si片。该系统的优点：（1）真空紫外线可在没有任何吸收损失的条件下被直接引向窗口；（2）在窗口处可避免薄膜沉积（3）没有光线直接到达基片。在传统的光化学气相沉积过程中，（1）和（2）在薄膜制备过程中构成非常严重的问题。,四、激光化学气相沉积,激光化学气相沉积是通过使用激光源产生出来的激光束实现化学气相沉积的一种方法。从本质上讲，由激光触发的化学反应有两种机制：一种是光致化学反应，另一种是热质化学反应。在光致化学反应中，具有足够高能量的光子用于使分子分解并成膜。在热致化学反应中，激光束用作加热源实现热分解，在基片上引起的温度升高控制着沉积反应。,左图为利用激光光致化学气相沉积制备a-SiO2膜的装置。所使用的气体为100%的Si2H6和N2O。这两种气体通过与入射的激光光子直接反应而分解。激光束通过石英透镜平行准直的接近基片表面。混合气体通过多孔盘喷射到基片表面，基片温度保持在300，通过调节N2O/Si2H6的流量比得到优质的a-SiO2膜。,左图为利用ArF激光器在低压下、热壁反应器中，将NH3和硅烷光致分解得到SiN薄膜的装置。激光束沿反应管水平方向射入并通过位于基片上方5-10mm处。石英管连续抽真空并用He连续净化以防止汞油倒流。当激光进入管中时沉积便开始进行，通过改变NH3/SiH4比、沉积温度等可以改变SiN的组成。,五、等离子体增强化学气相沉积,等离子体增强化学气相沉积（Plasma-EnhancedChemicalDeposition,PECVD）是用于沉积各种材料的一种通用技术，包括SiO2、Si3N4、非晶Si:H、多晶Si、SiC等介电和半导体膜。其优势在于可在比传统化学气相沉积低很多的温度下获得上述薄膜。等离子体通常由射频场产生，其基本作用是促进化学反应。在等离子体中的电子的平均能量（1-20eV）足以使大多数气体电离或分解。电子动能替代热能的一个重要优势是可以避免由于基片的额外加热使之受到损害。各种薄膜可以在温度敏感的基片上形成（如塑料基片）。,左图为用以沉积a-Si:H的交错立式电极沉积设备。由加热室、三个沉积室和一个冷却室构成，基片垂直放置沉积室中。这一构型提供了四个等离子体区，因此a-Si:H可以同时沉积在四个基片上。沉积条件：,远等离子体增强化学气相沉积结构如图所示，有两个分离的气体输入口，一个位于真空室上部，另一个耦合到中心处的分散环上。NH3/N2/O2气体被导入到顺送管的中心，然后在真空室上部被感应激发。薄膜沉积过程是在等离子体区外经过一下四步实现：（1）气体或混合气体的射频受激；（2）受激N2或O2传输离开等离子区；（3）受激N2或O2与SiH4或Si2H6反应(在等离子区外)（4）在加热基片处实现最后的化学气相沉积。在远等离子体增强化学气相沉积过程中，前三步是用于产生气相先导物，先导物或是分子或是团簇，它们是沉积膜中的键合基团。,感应加热等离子体助化学气相沉积系统中，感应加热等离子体在感应耦合石英管中产生，N2引入到这个放电管中，气压为133Pa，射频功率为3-4kW。在感应加热等离子体中，气体被热激发从而含有长寿命的团簇，而较强的光发射来自感应加热等离子体。在沉积室中，SiH4经真空紫外辐射而分解。有两种模型来解释沉积过程。（1）光和团簇助化学气相沉积，其沉积率为6nm/min，这里等离子体与基片不接触。（2）等离子体助化学气相沉积，在此过程中，感应加热等离子体附件的辉光放电等离子体与基片接触，沉积率为50nm/min,微波受激等离子体增强化学气相沉积中，微波激发等离子体室与反应室相分离，频率为2.45GHz的微波通过长方形波导管导入到直径为32mm的石英管中，此石英管即为等离子体激发室。基片放在沉积室中，可由加热器加热到600。在等离子体室中被激发的N2扩散到反应室，与未激发的SiH4反应，从而沉积SiN膜。,电子回旋共振等离子体沉积系统，包含等离子室和沉积室。等离子体室接受频率为2.45GHz的微波，微波由微波源通过波导和石英窗导入，两个共振磁线圈安放在等离子体室外壁用于电子回旋等离子体激发，电子回旋共振在875G磁场下发生，从而获得高度激活的等离子体。在这一沉积系统中，离子从等离子体室中被萃取出来而进入沉积室并流向基片而成膜。在沉积SiN膜时，N2被引入到等离子体室，SiH4被引入到沉积室。而在沉积SiO2时，O2被引入到等离子体室。,直流等离子体化学气相沉积系统中，可用CH4和H2作反应气体，在Si片上长金刚石薄膜。压力为26.7kPa的反应气体CH4+H2通过阴极引入反应室，水冷阳极位于阴极上方，基片安装在阳极上，阳极与阴极的距离为2cm，CH4/H2比率由0.3%变到4%，但流量固定在20mL/s，基片温度为800（温度可由冷凝水调节）。,在中空阴极等离子体化学气相沉积系统中，可凝聚团簇由通过中空阴极流过的气体带向基片，最后凝聚。图（a）是一等离子体二极管装置，电极为一筒状，由不锈钢制成，并用压缩O环密封。以沉积a-Si:H为例，未稀释的SiH4气体以一定的流量流入真空室。从中空阴极到垂直阴极筒40mm处放置基片，薄膜沉积在接地且温度保持在230的基片上。图（b）中的同轴电极装置可用于沉积非晶SiN。阳极是由接地的外筒构成，并在电极间的环形空间中流有屏蔽气体。有两种不同的气体流动方式沉积SiN膜：一是N2通过中心筒流入，而Ar和SiH4气体保持在环状空间中。另一种是对于SiH4使用一附件气体入口，使其远离基片架，而N2和Ar以与前面相同的方式流入。,利用SiH4的脉冲感应放电生长a-Si的装置如图所示。脉冲等离子体由通入70kA的电流的螺旋线圈激发产生，放电管充满SiH4/Ar混合气，薄膜沉积在与放电管相垂直的基片上。,电场增强PECVD系统中，除了感应耦合射频场外，还加上了与射频场相独立的纵向直流电场。频率为13.56MHz的射频源感应耦合到反应器上。石英反应器中包含有两个平行的、作为电极的金属片，其中一个作为基片。,溶液镀膜是指在溶液中利用化学反应或电化学反应等化学方法在基片表面沉积薄膜的技术。溶液镀膜技术不需要真空条件，设备仪器简单，可在各种基体表面成膜，原料易得，在电子元器件、表面途覆和装饰等方面得到广泛应用。,化学反应沉积Sol-Gel技术阳极氧化技术电镀技术LB技术,第3节溶液镀膜技术,溶液镀膜技术化学镀膜,化学镀膜,化学镀膜,化学镀膜是指在还原剂的作用下，使金属盐中的金属离子还原成原子，在基片表面沉积的镀膜技术，又称无电源电镀。化学镀不加电场、直接通过化学反应实现薄膜沉积。,化学镀膜与化学沉积镀膜的区别：,化学镀膜的还原反应必须在催化剂的作用下才能进行，且沉积反应只发生在基片表面上。化学沉积镀膜的还原反应是在整个溶液中均匀发生的，只有一部分金属在基片上形成薄膜，大部分形成粉粒沉积物。,溶液镀膜技术化学镀膜,化学镀膜是在催化条件下的氧化还原过程。,自催化,催化剂是指能提供或激活化学反应，而本身又不发生化学变化的物质。自催化是指参与反应物或产物之一具有催化作用的反应过程。化学镀膜一般采用自催化化学镀膜机制，靠被镀金属本身的自催化作用完成镀膜过程。通常所谓的化学镀膜均是指自催化化学镀膜。,溶液镀膜技术化学镀膜,自催化化学镀膜的优点,可以在复杂形状表面形成薄膜；薄膜的孔隙率较低；可直接在塑料、陶瓷、玻璃等非导体表面制备薄膜；薄膜具有特殊的物理、化学性能；不需要电源，没有导电电极。,广泛用于制备Ni、Co、Fe、Cu、Pt、Pd、Ag、Au等金属或合金薄膜。,溶液镀膜技术化学镀膜,由于化学镀技术废液排放少，对环境污染小以及成本较低，在许多领域已逐步取代电镀，成为一种环保型的表面处理工艺。目前，化学镀技术已在电子、阀门制造、机械、石油化工、汽车、航空航天等工业中得到广泛的应用。,反应通式,溶液镀膜技术化学镀膜,化学镀镍,化学镀镍，又称无电解镀镍，是利用氧化还原反应，在工件表面沉积出非晶态Ni-P、Ni-P-B合金镀层的高新表面处理技术，已在电子、机械、石油化工、汽车、航空航天等工业中得到广泛的应用。,耐腐蚀性强，耐磨性好，表面硬度高；耐高温、低电阻、可焊性好；可镀形状复杂：工件形状不受限制，可处理较深的盲孔和形状复杂的内腔；被镀材料广泛：可在钢、铜、铝、锌、塑料、尼龙、玻璃、橡胶、木材等材料上镀膜。,溶液镀膜技术化学镀膜,总反应式：,溶液镀膜技术化学镀膜,化学镀设备Electrolessplatingequipment,溶液镀膜技术化学镀膜,化学镀Ni-P-B活塞,化学镀Ni-P塑料模具,化学镀Ni-P铝质天线盒,溶液镀膜技术Sol-Gel技术,溶胶-凝胶（Sol-Gel）技术,Sol-gel工艺原理,Sol-Gel工艺广泛用于制备玻璃、陶瓷和超微结构复合材料。采用金属醇盐或其它盐类作为原料，通常溶解在醇、醚等有机溶剂中形成均匀溶液（solution），该溶液经过水解和缩聚反应形成溶胶（sol），进一步聚合反应实现溶胶-凝胶转变形成凝胶（gel），在经过热处理脱除溶剂和水，最后形成薄膜。,溶液镀膜技术Sol-Gel技术,Sol-gel技术的优点,高度均匀性；高纯度；可降低烧结温度；可制备非晶态薄膜；可制备特殊材料（薄膜、纤维、粉体、多孔材料等）,膜厚取决于溶胶液中金属有机化合物的浓度、溶胶液的温度和粘度、基板拉出或旋转速度、角度以及环境温度等。,溶液镀膜技术Sol-Gel技术,Sol-gel技术的缺点,原料价格高；收缩率高，容易开裂；存在残余微气孔；存在残余的羟基、碳等；有机溶剂有毒。,对膜材的要求,使用的有机极性溶体应有足够宽的溶解度范围，因此一般不使用水溶液；有少量水参与时应易水解；水解后形成的薄膜应不溶解，生成的挥发物易从镀件表面去除；水解所生成的各种氧化物薄膜能在较低温度下进行充分脱水；薄膜与基板表面有良好的附着力。,溶液镀膜技术Sol-Gel技术,Sol-gel技术制备薄膜的主要步骤,复合醇盐的制备；成膜（匀胶、浸渍提拉）；水解和聚合；干燥；焙烧。,溶液镀膜技术Sol-Gel技术,Sol-gel反应的物理化学过程,水解反应：,式中，M是金属原子，R是烷烃基。,聚合反应：,溶液镀膜技术Sol-Gel技术,Sol-gel法制备薄膜实例,Sol-Gel技术制备TiO2薄膜：,Sol-Gel技术制备SiO2薄膜：,溶液镀膜技术阳极氧化技术,阳极氧化技术,金属或合金在适当的电解液中作为阳极，并施加一定的直流电压，由于电化学反应在阳极表面形成氧化物薄膜的方法，称为阳极氧化技术。,阳极氧化薄膜形成过程,金属氧化：,金属溶解：,氧化物溶解：,溶液镀膜技术阳极氧化技术,在薄膜形成初期，同时存在金属氧化和金属溶解反应。溶解反应产生水合金属离子，生成由氢氧化物或氧化物组成的胶态状沉淀氧化物。氧化膜镀覆后，金属活化溶解停止，持续氧化反应是金属离子和电子穿过绝缘性氧化物在膜表面形成氧化物。为持续由离子移动而构成的薄膜生长，需要一定强度的电场，此电场大约是7106V/cm。满足此条件时，氧化膜厚度为：,M为氧化物的分子量；为氧化物密度；F为电化学常数；Z为离子价数；i为电流；d0为初始氧化膜的厚度,溶液镀膜技术阳极氧化技术,电流恒定，氧化物薄膜的厚度增长速率,G为氧化物物质的量；D为氧化物的浓度；F为法拉第常数。,阳极氧化时，离子电流与电场强度满足：,阳极氧化薄膜特点,采用阳极氧化法生成的氧化膜的结构、性质、色调随电解液的种类、电解条件的不同而变化。,所形成的氧化物薄膜的最大厚度受所加电压的限制。,溶液镀膜技术阳极氧化技术,用阳极氧化法得到的氧化物薄膜大多是无定形结构。由于多孔性使得表面积特别大，所以显示明显的活性，既可吸附染料也可吸附气体。化学性质稳定的超硬薄膜耐磨损性强，用封孔处理法可将孔隙塞住，使薄膜具有更好耐蚀性和绝缘性。利用着色法可以使膜具有装饰效果。,阳极氧化技术在微电子领域中的应用,在电子学领域，-族化合物半导体材料受到广泛重视。这是因为它具有硅材料不具备的性能，并可制取特殊功能器件。使器件表面钝化薄膜、氧化膜、绝缘膜等。,溶液镀膜技术电镀法,电镀法,电镀是指在含有被镀金属离子的水溶液中通入直流电流，使正离子在阴极表面沉积，得到金属薄膜的工艺过程。,电镀系统的构成,电解池的正极，即阳极，一般情况下由钛构成的，钛的上面有一层铂，以达到更好的导电效果。准备电镀的部件（基片）为负极。这里，关键的因素是电解质及电解液，它的组成会影响相关的化学反应和电镀效果。常见的电解质均为各种盐或络合物的水溶液。,溶液镀膜技术电镀法,电镀过程的基本原理,两个电极浸入电解液中，并连接外部直流电源；如果金属A与电解液的组合适当，金属A将溶解，形成金属离子A+；在直流电流的驱动下，金属离子A+迁移到B；在基片B，金属离子得到电子被还原。,溶液镀膜技术电镀法,Faraday定律（镀层厚度与时间和电流的关系）,m/A代表单位面积上沉积物的质量；j为电流密度；t为沉积时间；M为沉积物的分子量；n为价数；F为法拉第常数；为电流效率。,最常