污染物的生物降解

.,微生物对污染物的降解与转化,MicrobiologyDepartment.Resource疑似的只有软腐菌。,黄孢原平毛革菌(Phanerochaetechrysosprium)是白腐真菌的一种，隶属于担子菌纲、同担子菌亚纲、非褶菌目、丝核菌科。白腐树皮上木质素被该菌分解后漏出白色的纤维素部分。,自然界中哪些微生物能够进行木质素的降解呢？,*木质素降解的意义何在呢？如何实现工业化白腐菌降解木质素呢？,.,（二）油脂的转化,来源：毛纺、毛条厂废水、油脂厂废水、肉联厂废水、制革厂废水含有大量油脂降解油脂较快的微生物：细菌荧光杆菌、绿脓杆菌、灵杆菌丝状菌放线菌、分支杆菌真菌青霉、乳霉、曲霉途径：水解+氧化,.,（三）石油的转化,提问：什么是石油？石油是含有烷烃、环烷烃、芳香烃及少量非烃化合物的复杂混合物。石油污染主要出现在采油区和石油运输事故现场以及石化行业的工业废水中。,1石油成分的生物降解性与分子结构有关,.,A链长度链中等长度（C10C24）链很长的（C24以上）短链（*？）B链结构直链?支链不饱和?饱和烷烃?芳烃,.,2降解石油的微生物,降解石油的微生物很多，据报道有200多种细菌假单胞菌、棒杆菌属、微球菌属、产碱杆菌属放线菌诺卡氏菌酵母菌假丝酵母霉菌青霉属、曲霉属藻类蓝藻和绿藻,.,3石油的降解机理,A链烷烃的降解+O2R-CH2-CH2-CH3R-CH2-CH2-COOH-氧化CO2+H2OCH2-COOH+R-COOH,.,B无支链环烷烃的降解以环己烷为例,通常一些微生物只能将环烷变为环己酮，另一些微生物只能将环己酮氧化开链而不能氧化环己烷，两类以上微生物的协同作用下将污染物彻底降解共代谢。,.,芳香烃普遍具有生物毒性，但在低浓度范围内它们可以不同程度的被微生物分解。,C芳香烃,.,苯和酚的代谢,苯、萘、菲、蒽的降解为如下图所示,苯的降解,.,萘的代谢,.,菲的代谢,.,蒽的代谢,.,酚的代谢,酚也是先被氧化为邻苯二酚，这样各类芳香烃在降解的后半段是相同的，可表示如下,.,人工合成的难降解有机化合物的生物降解,难对于自然生态环境系统,如果一种化合物滞留可达几个月或几年之久,或在人工生物处理系统,几小时或几天之内还未能被分解或消除,种类：稳定剂、表面活性剂、人工合成的聚合物、杀虫剂、除草剂以及各种工艺流程中的废品等。,提问：为什么这些有机物难于生物降解？微生物缺乏相应的水解酶,.,1.氯苯类,用途：稳定剂（润滑油、绝缘油、增塑剂、油漆、热载体、油墨等都含有）危害：急性中毒，是一种致癌因子（米糠油事件）降解菌：产碱杆菌、不动杆菌、假单胞菌、芽孢杆菌以及沙雷氏菌的突变体通过共代谢完成氯苯的完全降解。*共代谢研究进展及其成果对环保的应用现状？,.,指1968年在日本发生的一种食品污染公害事件。患病者5000多人，其中死亡16人，实际受害者超过1万。用米糠油中的黑油作家禽饲料，引起几十万只鸡死亡。症状有眼皮肿、掌出汗、全身起红疙瘩，重者呕吐恶心，肝功能下降，肌肉痛，咳嗽不止，甚至死亡。主要污染物是多氯联苯。其发生原因是，生产米糠油时用多氯联苯作脱臭工艺中的热载体，因管理不善，混入米糠油中，食后中毒。,.,2洗涤剂,可分为阴离子型、阳离子型、非离子型、两性电解质四类。我国目前生产的洗涤剂属于阴离子型烷基苯磺酸钠。较早开发的是非线性的丙烯四聚物型烷基苯磺酸盐（ABS）：,ABS,甲基分支干扰生物降解，链末端与4个碳原子相连的季碳原子抗攻击的能力更强。,.,危害：ABS可以在天然水体中存留800h以上，使这得接纳他的水体长时间保持，产生大量泡沫，引起水体缺氧。为使洗涤剂易于生物降解，人们将ABS的结构改变为线性的直链烷基苯磺酸盐（LAS）：,ABS,由于减少了分支，它的生物分解速度大为提高。,.,A降解洗涤剂的微生物,细菌假单胞菌、邻单胞菌、黄单胞菌、产碱单胞菌、产碱杆菌、微球菌、大多数固氮菌放线菌诺卡氏菌由于这些微生物的作用，虽然每年排放入环境中的洗涤剂数量逐年递增，但环境中并没有发生洗涤剂的明显增加。因而洗涤剂一般不会引起环境的有机污染。洗涤剂目前存在的问题主要是洗涤剂中的添加剂聚磷酸盐造成的水体富营养化问题。,.,B洗涤剂的降解机理,.,3.塑料,.,.,人工合成的高分子聚合物是各种塑料制品的原料。90%是由聚乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯所构成。高分子聚合物的分子量在数千至15万的范围内，一般都能抗生物降解。,.,危害,对微生物无影响土地板结被动物误食：危害消化系统。影响景观生物毒性,.,目前，发现能降解塑料的微生物，种类很少，而且降解速度缓慢。它们主要是细菌、放线菌、曲霉中的某些成员。,.,如何解决塑料的难降解问题？（1）限制使用不可降解塑料（2）开发可降解塑料光降解、高填充碳酸钙、填充淀粉、淀粉改性塑料、化学合成或用微生物、转基因植物直接生产可生物降解的塑料；,*如何制造完全生物可降解塑料？有哪些种类？发展前景如何？,.,.,4.农药,如杀虫剂、除草剂等化学成分：有卤素、磷酸基、氨基、硝基、羟基及其它取代物的简单烃骨架（有机磷、有机锡、有机氯等）。相比较其它取代基团而言，微生物对卤素取代基往往不适应，因而随着卤素取代基数量的增多，农药的生物可降解性大幅度下降。,.,我国每年使用的农药达50多万吨。残留在土壤中；被灌溉水或雨水淋洗冲入水域被降解或转化成其它物质。,.,.,危害：生物毒性（急性、慢性、致癌、致畸变）最典型的一个例子就是杀虫剂DDT（二氯二苯三氯乙烷），由于氯代基数量大，在自然界的半衰期长达6年以上，由于DDT不溶于水而易溶于脂肪，因而可在动物脂肪组织中堆积，并沿着食物链在逐级向上不断积累，引起生物各种急慢性中毒。,.,DDT经食物链浓缩107倍,.,瑞士化学家默勒(PoulMuller)1939年发明DDT(二氯二苯三氯乙烷)并用作杀虫剂，从而开创了以DDT为代表的有机氯农药新时代。在第二次世界大战期间及以后DDT被广泛用于防治疟疾、脑炎、斑疹伤寒等传染病，挽救了数百万人的生命。DDT把人类从传染病的“围城”中解救出来，由此默勒获得1948年度的诺贝尔奖。此后DDT被广泛使用，据估算全世界使用了500万吨。,.,DDT具有脂溶性、致癌性和难于被降解的特点，DDT对益虫的杀害以及沿食物链富集造成不良的生态效应，鱼类、蛙类、鸟类及其他高营养级生物繁殖能力下降以至灭绝，对人类健康也构成严重威胁。美国从1973年起，我国从1983年起禁用DDT，其他有机氯农药也相继退出历史舞台；但残存有机氯农药仍像幽灵一样在生态环境中徘徊，而且其他化学农药污染(以有机磷农药为主)的“围城”仍然存在。,.,降解农药的微生物细菌假单胞菌、芽孢杆菌、产碱杆菌、黄杆菌放线菌诺卡氏菌真菌曲霉这些微生物往往需共代谢将农药逐级降解。,.,二、氮源有机污染物的转化,蛋白质、氨基酸、尿素、胺类、腈化物、硝基化合物等。,（一）蛋白质的转化水中来源：生活污水、屠宰废水、罐头食品加工废水、制革废水等1降解蛋白质的微生物种类很多好氧细菌链球菌和葡萄球菌好氧芽孢细菌枯草芽孢杆菌、巨大芽孢杆菌、蜡状芽孢杆菌及马铃薯芽孢杆菌兼性厌氧菌变形杆菌、假单胞菌厌氧菌腐败梭状芽孢杆菌、生孢梭状芽孢杆菌此外，还有曲霉、毛霉和木霉等真菌以及链霉菌(放线菌)。,.,2降解机理,N2,.,3.典型含氮有机物的转化,氰化物、乙腈、丙腈、正丁腈、丙烯腈等腈类化合物及硝基化合物水中来源：化工腈纶废水、国防工业废水、电镀废水等。危害：生物毒害、环境积累A降解这些物质的微生物细菌紫色杆菌、假单胞菌放线菌诺卡氏菌真菌氧化性酵母菌和霉菌中的赤霉菌(茄科病镰刀霉)、木霉及担子菌等,.,B降解机理,a.氰化物5HCN+5.5O25CO2+H2O+5NH3b.有机腈,担子菌还能利用甲醛、氨水和氢氰酸在腈合成酶的作用下缩合成为氨基乙腈，进而合成为丙氨酸。HCNCH3COHCH3CHNH2CNCH3CHNH2COOH甲醛氨基乙腈丙氨酸,.,无机污染物的转化,主要的无机污染物有:磷酸盐、氨氮及硝酸盐、金属离子等水中来源及危害：磷酸盐洗涤剂中作为软水剂使用的磷酸盐、土富营养化氨氮硝酸盐工业废水和使用硝酸盐化肥的农田冲蚀水富营养化金属离子采矿、冶金、化工等行业的废水生物中毒,.,一、磷酸盐的转化,洗涤剂中的磷酸盐为可溶性的磷酸钠土壤中的磷酸盐则主要是难溶的磷酸钙微生物产酸土壤中的难溶磷酸盐可溶性磷酸盐洗涤剂中的可溶性磷酸盐卵磷脂、核酸、ATP厌氧条件下，磷酸盐还可以被梭状芽孢杆菌、大肠杆菌等还原为PH3。（自燃鬼火）+8HH3PO4PH34H2O,.,二、氨氮及硝酸盐的转化,1同化作用被大多数微生物作为无机氮源营养物，产物为蛋白质、核酸等2异化作用硝化细菌及反硝化细菌硝化作用反硝化作用N2,.,三、金属离子,（一）金属离子的毒性提问：影响金属离子毒性的因素有哪些？种类、浓度、存在状态（包括价态、络合态、共存离子性质）例如，六价铬比三价铬毒得多；甲基汞的毒性比其他的汞化合物毒性大得多；有机锡比无机锡毒，有机锡中的烷基锡比芳香基锡毒，烷基锡中三烷基又比其他烷基锡毒。,.,致毒浓度低；如汞、镉等重金属的致毒浓度范围在110mg/kg以下；通过食物链积累重金属可在高营养级水平的生物体内成千万倍地富集，然后通过食物进入人体，造成慢性中毒；甲基汞的毒性比无机汞高50100倍，它是亲脂性的，具有很高的神经毒性。,.,（二）微生物转化主要是氧化、还原和甲基化作用。,.,1.汞的形式,无机汞（多难溶）：Hg2+2Hg0+Hg2+注：Hg2+2=Hg+Hg+零价的金属汞与一价汞盐几乎不溶二价汞盐除了硫化汞、碘化汞外几乎均可溶解有机汞（易溶）：通式RHgX和R2Hg其中R为有机原子基团，X为无机离子如卤素原子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、氰化物、羟基等。,.,2汞化合物的毒性,难溶的汞生物吸收困难，毒性很小易溶的汞容易吸收，毒性很强（其中甲基汞的毒性最强）毒性体现：神经麻痹以致引起死亡。日本的水俣湾甲基汞中毒事件就是典型的汞污染事件。这类汞中毒一般都不是通过直接饮用水被汞污染造成，而是由于甲基汞在食物链积累并由水中的鱼类向上传递给人而引起的。水中的甲基汞到底是怎么来的？,.,3.汞的甲基化,汞的甲基化是由微生物依靠甲基化辅酶形成的。汞甲基化微生物：细菌甲烷菌、匙形梭菌、荧光假单胞菌、大肠埃希氏菌、产气肠杆菌、巨大芽孢杆菌真菌粗糙链孢霉、黑曲霉、酿酒酵母等。过程如下：甲基化辅酶甲基化辅酶Hg2+Hg+-CH3Hg(CH3)2-CH3-CH3鱼类体表粘液中有许多含有甲基化辅酶的微生物，他们将无机汞转化为甲基汞，动物和人体肠道中的细菌大部分也具有这种功能，因此甲基汞中毒是由微生物造成的。,.,V1、V2为进出速度,提问：为什么微生物进行汞的甲基化？,.,4.甲基汞的降解,事实上通常情况甲基汞在天然水体中的浓度十分低？,甲基汞降解微生物：柠檬酸杆菌、假单胞菌、节杆菌、隐球菌提问：为什么微生物进行甲基汞的降解？甲基能源汞的甲基化与脱甲基化通常保持着一个动态的平衡，从而使环境中的甲基汞浓度维持在低水平。,.,但是，在有机污染严重、pH较低的环境中，更容易形成和释放甲基汞，对生物的危害巨大。提问：为什么此时甲基汞的形成更严重？答案：甲基汞降解菌营养品味提高后果：一方面甲基汞溶于水被鱼、贝吸收浓缩，向食物链上游传递；另一方面甲基汞还会逸出水体，进入大气，使污染扩大防治汞污染必须先控制有机污染,.,（三）其它重金属的转化,其它重金属的转化