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煤中脱汞的研究及进展,晋城学2011.4.11,1,1。汞去除的背景和重要性,近年来,微量元素特别是汞暴露在环境污染下,隐蔽、高挥发性、易迁移性、高生物积累性和潜在耐久性,引起了国际社会的广泛关注。岩石或矿物的含量低于100ppm的被称为微量元素,多指重金属。2、过度依赖化石燃料是环境污染的主要原因;联合国环境规划署在2003年初发表的一份调查报告指出,“燃煤电厂是最大的人为汞污染源”。Nriagu估计了全球汞排放源的分布,认为电力煤燃烧对汞的9%-17%做出了贡献。1.1汞的来源,全世界每年约有5000吨汞流入大气,3,1.2Hg来自煤,D.J.swaine提出煤中的汞主要以chensha (HgS),金属汞,有机汞化合物的形式存在。Dvom认为,在广泛研究苏联煤的基础上,汞以HgS、金属汞、有机金属化合物的形式出现,但大多数汞以溶液的形式分布在黄铁矿中,尤其是后期原因黄铁矿中。与实际煤分子相结合的有机汞的存在仍然缺乏有力的证据。赵风华的水溶性状态和可交换状态为10.84%-90.91%,碳酸盐和氧化物为0%-32.52%,腐殖酸和丁酸的结合型为0%-24.59%,有机状态为0%-41.62%,矿物晶格中的汞为0%到目前为止,国内外研究人员的共识是,在:煤中,黄铁矿是汞的主要载体,尤其是后生原因黄铁矿中汞分布不均。此外,煤中的硫化物或硒矿物(如闪锌矿)也可能含有水银。煤是否含有与有机物相结合的水银是最大的讨论问题。4,1.3煤燃烧汞排放现状,全球煤中平均汞含量约0.13mg/kg全球煤燃烧产生的总汞3000t以上,王奇超等1995年测定了中国各省煤中汞的含量,汞的平均含量为0.22mg/kg;郝继明等2005年在全国范围内为测定汞含量选择了1500个煤样品,汞的平均含量为0.20mg/kg。在世界规模上,中国属于燃煤汞污染严重的地区之一。据统计,自1978-2008年以来,中国煤炭燃烧产业以累计大气排放了8000多t以上的汞,年平均汞排放量增加了5%以上。这个数字将随着经济的发展而增加。5,煤中汞的燃烧与大多数微量元素不同,不是以粒子形式排放,而是主要以元素的气象形式执行,环境中的任何形式的汞在特定条件下都可以转换为毒性强的甲基汞。1.4汞循环及其危害,流入水中的汞容易由甲基(-CH3)生成,然后积累在鱼和以食动物为基础的食物链中。水银损伤神经系统,没有反应,严重时会引起痉挛,颤抖。孕妇、胎儿和婴儿最脆弱。6,2.1煤燃烧时的化学行为和反应机理,Edwards将汞的8个基本反应简化为3个主要反应,同时简单考虑了氧对汞氧化的影响。如下所示,Hgcl=hgchgccl=HGC 2 Hgcl 2=HGC 2 hgo=hgo,7,2.2年气体中的Hg,煤燃烧后的汞分布,粉煤灰中的汞约为23.1%-26.9%,烟气中的汞为56.这表明气体汞是燃煤汞排放的主要形式。烟气中汞的形态分布受煤的种类及其成分、燃烧器类型、锅炉运行条件(如锅炉负荷、过剩空气系数、燃烧温度、烟气气氛、烟气冷却速度、低温停留时间等)和除尘脱硫系统布局等诸多因素的影响。近年来,研究表明,烟气中汞的形态分布主要与煤燃烧中氯含量及温度的影响有关。8、3。煤燃烧脱汞途径,燃烧前,燃烧后,流化床燃烧方法,低氮燃烧技术,吸附剂方法,SCR ESP/FF WFGD,脱汞,9,3.1煤洗汞汞是亲硫化物的元素,富硫煤矿中汞也很丰富,煤中汞和煤中总硫分和灰分之间存在显著的正相关关系。汞主要以硫化物结合状态和残余状态存在,可以在黄铁矿中大量富集。现有的选煤方法估计可以去除50%80%的灰分和30%40%的硫磺,如果去除硫磺和灰分部分,可以获得约37%的汞去除率。目前发达国家的原煤吸收率为40%到100%,而我国只有22%。从保护环境和经济可持续性的角度来看,要迅速提高我国原煤的吸收率。但是,煤炭洗选技术并不能完全解决燃煤汞的排放控制问题,煤炭洗选和脱汞成本高的这项技术很难用作燃煤汞污染控制的主要技术。10,3.1.1选煤新技术,美国能源部正在进行微生物选煤技术降低汞含量的研究,因此预计通过选煤技术去除50%的原煤汞。热处理消除汞技术研究表明,在400 下,汞去除率最高可达80%。11,SebastienRio等研究了汞吸附和颗粒排放控制特性作为循环流化床。研究结果表明,CFB可以增加粉煤灰颗粒的停留时间,加强小颗粒的絮凝,提高对汞的物理吸附能力,同时减少小颗粒的排放。另外,将含有碘的活性炭喷射到流化床中,可以进一步提高汞的捕获效率。遗嘱等研究了O2/CO2条件下汞的生成特性,结果显示,烟雾中HgO的含量增加,Hg2的含量减少,但是灰中汞的含量几乎不变。3.2燃烧中的汞去除目前国内外对燃烧中汞去除的研究很少。关于煤燃烧过程中汞排放的研究必须集中在烟气中汞的形态转化规律上。12,3.3年气汞去除,汞控制技术研究表明,烟气中的气相元素汞难以捕获,成功的控制方法是在燃烧过程中利用汞的形态变形。汞形态转化研究是利用催化剂和添加剂将HgO转化为Hg2进一步消除。为了中国燃煤汞含量特征及目前发电厂的污染物管理措施,我国应采用复合汞去除技术-SCR ESP/FF WFGD。13,3.3.1吸附剂方法,吸附剂,14,A活性炭吸附剂,发现石墨烯的汞捕获比与活性炭喷雾速度成正比;Carey认为,SO2浓度增加会降低汞捕获效率,NOX会降低活性炭对元素汞的捕获率;韩材等以垃圾焚烧炉为对象,进行了调节重金属汞排放的活性炭吸附及布袋除尘技术的研究,选择合适的碳汞(C/Hg)比,可获得90%以上的汞去除效率。在燃煤电厂烟气脱汞的情况下,适当增加碳汞(C/Hg)比率,脱汞效率可以达到30%以上。活性炭对汞的吸附包括吸附、冷凝、扩散多样化过程。吸附效率与吸附剂本身的物理特性、温度、烟气成分、停留时间、烟气中汞的浓度、碳和汞的比例等有关。粉末活性炭在吸附汞后更多地用于静电除尘器、布袋除尘器等下游除尘器去除的粉末活性炭(PAC)。活性炭和粉煤灰不能混合再生。存在低容量、混合性、低热力学稳定性问题,活性炭利用率低、消耗量大,直接吸附活性炭的方法成本高。美国能源部估计,脱水达到90%,0.45公斤的脱汞费用为(2.5 7.0) 104美元的燃煤发电站难以承受。15,新的经济吸附剂,多种实验结果在活性炭上添加添加剂后,这种改性活性炭对元素汞的吸附能力大大增强。在活性炭的吸附能力中起支配作用的是微孔的比例。在热沉淀元素硫的活化下转化的活性炭,表面积增加,硫颗粒在表面和内部沉积,对汞的吸附能力大大提高,硫和汞化学相结合后,可以防止汞的再转化。Nucon公司生产的热沉淀元素硫活化改性活性炭除汞效率可提高70%以上。用碘化物转化的活性炭在相同条件下对无水的吸附能力比未转化的活性炭多160倍,可以大大减少活性炭量。,16,B钙基吸附剂,钙基吸附剂(CaO,Ca(OH)2,CaCO3,CaSO42H2O等)在烟气钙基脱硫过程中,添加剂对Hg2有强吸附作用,可以提高去除效果,但元素汞的作用不太明显。Ghorishi等研究表明,Ca(OH)2等钙基类物质的HgCl2吸附效率可达85%。CaO(CaO)在100 时也能很好地吸附HgCl2,在140 时对HgCl2的吸附效率也很低。将消石灰和粉煤灰以一定比例混合,可以提高HgO的吸附率。Ren Jianli等研究表明,SO2的存在有利于Ca(OH)2对元素汞的吸附,如果SO2存在,元素汞的去除效率可以提高15% 1 20%,30分钟内吸附量可以提高50%以上,在高温下吸附更有利。17,C金属吸附剂,金属吸收剂利用特定金属(Fe2O3)形成汞和合金的特性去除烟气中的汞,新形成的合金在温度升高时发生可逆反应,允许回收汞和回收金属。金属吸收率与汞的化学形态无关。18,3.3.2复合烟气汞脱除(SCR ESP/FF WFGD),单独存在的湿法脱硫装置(WFGD)对烟气中汞的去除率约为45% 55%。去除效果取决于烟气中汞的形态。WFGD系统的运行和设计参数对脱汞效率也有一定的影响。ESP对汞的释放控制有一定的效果,汞去除率约为50%。将电除尘器(ESP)和WFGD结合使用,消除汞,效率提高75%。选择性催化还原(SCR)脱硝技术还可以将一些气体元素汞氧化为氧化汞,提高WFGD中的汞去除率。19,脱硫除尘装置可以实现高水平的脱汞效率,但在中国,大多数燃煤电厂没有安装FF或SCR反应器,因此如果能找到将元素汞氧化为2价汞的适当添加剂,脱硫系统中同时除汞将成为最经济的脱汞措施。因此,现在很多学者认为KMnO4,K2S2O8,K2CrO7,H2O2,HgCl2,NaClO(或KClO),NaClO2(或KClO2),NaClO4(或KClO4),20,4摘要,21,参考文献,1蒋义满,段玉峰等。ESP粉煤灰对燃煤锅炉的汞吸附特性。东南大学学报,2007.5,37(3):436-440。2赵毅、马双臣、华为、潘根林。电厂燃煤过程中汞的迁移及控制技术研究环境污染控制和技术,2003.11,4 (11): 59至66。3任建立、周金松、罗仲荣、徐章和张学美。钙基吸附剂脱除烟气中气态汞的实验研究j。燃料化学杂志,2006,34(5):557-565。4赵旭
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