萃取精馏分离甲醇和碳酸二甲酯二元共沸物

第 42 卷 第 1 期2008 年 1 月 西 安 交 通 大 学 学 报J F V 42 1J 2008萃 取 精 馏 分 离 甲 醇 和 碳 酸 二 甲 酯 二 元 共 沸 物翟 小 伟 , 杨 伯 伦 , 邱 鹏 , 王 小 平(西 安 交 通 大 学 能 源 与 动 力 工 程 学 院 , 710049 , 西 安 )摘 要 : 在 对 三 塔 萃 取 精 馏 分 析 的 基 础 上 ,提 出 了 以 邻 二 甲 苯 为 萃 取 剂 ,两 塔 分 离 甲 醇 和 碳 酸 二 甲 酯共 沸 物 的 萃 取 精 馏 新 流 程 . 考 察 了 进 料 配 比 、 回 流 比 等 操 作 参 数 对 萃 取 精 馏 性 能 的 影 响 ,并 采 用 共沸 和 非 共 沸 两 种 进 料 方 式 ,考 察 了 三 塔 体 系 和 两 塔 体 系 在 操 作 条 件 和 分 离 性 能 上 的 差 异 . 利 用 对 两 种 流 程 进 行 了 优 化 分 析 和 模 拟 放 大 研 究 . 实 验 和 模 拟 结 果 表 明 :两 种 分 离 流 程 均可 实 现 甲 醇 与 碳 酸 二 甲 酯 的 有 效 分 离 . 两 塔 体 系 省 去 了 一 个 塔 ,降 低 了 设 备 费 用 ,简 化 了 操 作 ,能 量的 消 耗 略 有 增 加 . 考 虑 到 低 品 位 的 能 量 容 易 取 得 以 及 萃 取 剂 可 以 回 收 利 用 等 因 素 ,两 塔 体 系 具 有 较高 的 工 业 利 用 价 值 词 : 萃 取 精 馏 ;碳 酸 二 甲 酯 ;甲 醇 ;邻 二 甲 苯中 图 分 类 号 : 文 献 标 志 码 : A 文 章 编 号 : 0253 - 987X(2008) 01 - 0091 - 05 Q 10049 , t he t of as an of is of t he as t he to on t he is of t t he of h s to of O H h t t he is t he s is in t he t he be t he be t he 二 甲 酯 ( 一 种 无 色 、 带 有 芳 香 气 味的 可 燃 性 液 体 ,沸 点 为 9011 ,熔 点 为 4 ,密 度 为11071 8 g/ 闪 点 为 18 , 相 对 分 子 质 量 为90107 ,折 光 率 ( 0 ) 为 11366 ,微 溶 于 水 ,可 与 醇 、醚 、 酮 等 几 乎 所 有 的 有 机 溶 剂 混 溶 ,对 金 属 无 腐蚀 性 . 甲 醇 ( M E) 与 尿 素 催 化 合 成 碳 酸 二 甲 酯 的工 艺 路 线 具 有 原 料 价 廉 、 易 得 的 优 点 ,特 别 是 反 应 中无 水 生 成 , 是 目 前 很 有 发 展 前 途 的 一 种 合 成 方法 1 - 13 . 但 是 ,该 过 程 由 于 使 用 了 过 量 的 甲 醇 ,在 合成 中 形 成 了 碳 酸 二 甲 酯 和 甲 醇 的 共 沸 物 (其 质 量 比收 稿 日 期 : 2007 - 04 - 30. 作 者 简 介 : 翟 小 伟 (1981 - ) ,男 ,硕 士 生 ;杨 伯 伦 (联 系 人 ) ,男 ,教 授 ,博 士 生 导 师 . 基 金 项目 : 中 国 石 油 化 工 股 份 有 限 公 司 科 学 技 术 研 究 开 发 项 目 (2003 - 103110) ;陕 西 省 科 技 攻 关 计 划 项 目 (2004 0 70) ,共 沸 温 度 为 6315 ,分 离 困 难 . 已 报 道的 分 离 碳 酸 二 甲 酯 和 甲 醇 共 沸 物 的 方 法 有 低 温 结 晶法 、 膜 分 离 法 、 共 沸 精 馏 法 、 加 压 精 馏 法 和 萃 取 精 馏法 ,其 中 萃 取 精 馏 法 无 论 是 在 经 济 效 益 ,还 是 在 操作 、 安 全 方 面 都 优 于 其 他 方 法 . 萃 取 剂 的 选 择 对 萃取 精 馏 的 实 现 有 重 要 影 响 ,报 道 较 多 的 萃 取 剂 有 氯苯 、 邻 二 甲 苯 、 水 、 糠 醛 、 草 酸 二 甲 酯 等 该 体 系 ,已 报 道 的 萃 取 精 馏 流 程 主 要 包 括3 个 塔 :第 1 个 塔 进 行 初 馏 ,得 到 共 沸 组 成 的 混 合物 ;第 2 个 塔 进 行 萃 取 精 馏 ;第 3 个 塔 实 现 目 标 产 品与 萃 取 剂 的 分 离 以 及 萃 取 剂 的 回 收 体 系 虽 然 比 较 有 效 ,但 设 备 投 资 较 大 ,并 且由 于 甲 醇 和 碳 酸 二 甲 酯 形 成 正 偏 差 溶 液 ,出 现 最 小恒 沸 点 ,且 该 恒 沸 点 和 甲 醇 的 沸 点 差 只 有 019 ,这给 初 馏 塔 内 的 分 离 带 来 了 困 难 . 本 研 究 因 此 试 图 省去 初 馏 塔 ,即 反 应 后 的 物 料 ,经 过 简 单 的 处 理 之 后 直接 进 入 萃 取 精 馏 塔 ,利 用 萃 取 剂 来 打 破 二 元 共 沸 物体 系 ,分 离 出 目 标 产 品 ,以 期 达 到 简 化 流 程 ,提 高 分离 效 率 的 目 的 实 验111 实 验 试 剂 和 药 品 德 国 分 析 纯 ,质 量 分 数 大 于 等 于 99 % :天 津 化 学 试 剂 有 限 公 司 ,分 析 纯 ,质 量 分数 大 于 等 于 9915 % 甲 苯 :中 国 医 药 集 团 上 海 化 学 试 剂 公 司 ,化学 纯 ,质 量 分 数 大 于 等 于 99 % 实 验 装 置 及 流 程三 塔 体 系 的 实 验 流 程 如 图 1 所 示 . 初 馏 塔 、 萃 取精 馏 塔 和 萃 取 剂 再 生 塔 都 是 自 制 的 玻 璃 填 料 塔 ,内径 均 为 24 内 填 2 2 环 填 料 ,塔釜 为 1 L 的 三 口 玻 璃 烧 瓶 ,由 可 调 温 电 热 套 加 热 ,塔顶 为 封 闭 式 分 馏 头 ,回 流 比 由 时 间 程 序 控 制 器 调 节 塔 高 60 萃 取 精 馏 塔 高 210 萃 取 剂 再 生塔 高 60 体 系 省 去 初 馏 塔 ,萃 取 精 馏 塔 和 萃 取 剂 再生 塔 的 结 构 、 尺 寸 均 与 三 塔 体 系 相 同 素 醇 解 法 制 得 的 碳 酸 二 甲 酯 初 产 品 (含 有甲 醇 和 碳 酸 二 甲 酯 ,碳 酸 二 甲 酯 的 质 量 分 数 为9145 %)经 恒 流 泵 从 初 馏 塔 的 中 部 加 入 ,待 塔 连 续 稳定 操 作 大 约 1 h 后 ,取 样 测 定 塔 顶 和 塔 底 出 料 组 成 精 馏 塔 中 ,碳 酸 二 甲 酯 和 甲 醇 混 合 液 经 恒流 泵 从 塔 的 中 部 进 料 口 加 入 ,萃 取 剂 邻 二 甲 苯 从 塔顶 偏 下 部 加 入 . 在 塔 中 部 的 萃 取 段 ,向 下 流 动 的 邻 二甲 苯 和 上 升 的 碳 酸 二 甲 酯 、 甲 醇 气 流 形 成 逆 流 流 动 ,经 充 分 接 触 ,得 到 较 纯 的 甲 醇 经 塔 顶 馏 出 . 碳 酸 二 甲酯 和 邻 二 甲 苯 混 合 物 从 塔 底 出 料 ,经 冷 却 后 从 萃 取剂 再 生 塔 的 中 部 进 料 口 进 入 ,在 塔 内 二 者 得 到 很 好的 分 离 ,塔 顶 出 料 为 较 纯 的 碳 酸 二 甲 酯 ,塔 底 得 到 高纯 度 的 邻 二 甲 苯 . 萃 取 剂 邻 二 甲 苯 可 以 循 环 使 用 体 系 采 用 共 沸 进 料 ,两 塔 体 系 采 用 非 共 沸进 料 . 非 共 沸 进 料 是 尿 素 醇 解 法 制 得 的 碳 酸 二 甲 酯初 产 品 ,w (= 9145 %. 共 沸 进 料 为 经 初 馏 得 到的 碳 酸 二 甲 酯 和 甲 醇 共 沸 物 , w (= 2919 %初 馏 塔 ;2 :萃 取 精 馏 塔 ;3 :萃 取 剂 再 生 塔图 1 三 塔 体 系 萃 取 精 馏 流 程 图2 实 验 结 果211 三 塔 体 系 中 初 馏 塔 的 实 验 结 果初 馏 塔 实 验 结 果 如 表 1 所 示 ,塔 顶 得 到 甲 醇 和碳 酸 二 甲 酯 的 共 沸 物 ,其 余 的 甲 醇 从 塔 底 馏 出 初 馏 塔 实 验 条 件 及 结 果回 流 比 217塔 底 温 度 / K 34912塔 顶 温 度 / K 33712进 料 流 率 / s - 1 4117 10 - 2进 料 w ( s - 1 1131 10 - 2塔 顶 出 料 w ( s - 1 2178 10 - 2塔 底 出 料 w ( 两 塔 体 系 和 三 塔 体 系 中 萃 取 精 馏 塔 的 实 验 结 果实 验 分 别 考 察 了 两 塔 体 系 和 三 塔 体 系 中 萃 取 剂用 量 对 甲 醇 和 碳 酸 二 甲 酯 二 元 共 沸 物 分 离 性 能 的 影响 . 分 离 效 果 由 萃 取 精 馏 塔 塔 顶 的 甲 醇 质 量 分 数w (M E)来 表 征 , 回 流 比 R = 216 ,进 料 碳 酸 二 甲 酯的 质 量 分 数 为 9145 %时 ,两 塔 体 系 非 共 沸 进 料 的 实验 结 果 如 图 2 所 示 . 随 着 萃 取 剂 用 量 的 增 加 ,即 萃 取剂 和 原 料 的 质 量 比 k 的 增 大 , w ( M E) 先 增 大 ,然 后略 有 下 降 , k 为 2173 时 有 最 大 值 , w (M E) = 安 交 通 大 学 学 报 第 42 卷 这 是 由 于 萃 取 剂 用 量 过 大 ,导 致 了 一 部 分 甲 醇 被 冲到 塔 底 . 因 此 ,最 佳 萃 取 剂 进 料 配 比 为 体 系 共 沸 进 料 的 实 验 结 果 如 图 3 所 示 ,回流 比 为 116 ,进 料 碳 酸 二 甲 酯 的 质 量 分 数 为 2918 %时 ,其 结 果 类 似 于 两 塔 体 系 ,随 着 k 的 增 大 , w ( M E)先 增 大 , 然 后 略 有 下 降 , k = 2121 时 有 最 大 值 ,w (M E) = 01996. 因 此 , 最 佳 萃 取 剂 进 料 配 比 两 塔 体 系 非 共 沸 进 料 中 萃 取 剂 配 比对 分 离 效 果 的 影 响图 3 三 塔 体 系 共 沸 进 料 中 萃 取 剂 配 比 对 分 离 效 果 的 影 响在 原 料 和 萃 取 剂 流 量 一 定 的 情 况 下 ,考 察 了 离 性 能 的 影 响 ,结 果 表 明 R 对 分 离 的 影 响 不 同于 普 通 精 馏 . 实 验 中 ,随 着 R 的 加 大 ,为 了 保 持 塔 釜的 持 液 量 ,需 要 大 大 提 高 塔 釜 的 温 度 ,以 保 证 甲 醇 的馏 出 量 . 釡 温 的 升 高 ,一 方 面 大 大 提 高 了 塔 的 热 负荷 ,另 一 方 面 ,由 于 碳 酸 二 甲 酯 的 沸 点 只 有 90 ,会有 部 分 碳 酸 二 甲 酯 从 塔 顶 馏 出 ,降 低 了 碳 酸 二 甲 酯的 回 收 率 ,因 而 如 果 R 太 大 , w (M E) 反 而 略 有 下 降 2173、 塔 顶 出 料 碳 酸 二 甲 酯 的 质 量 分 数 为9145 %时 ,两 塔 体 系 非 共 沸 进 料 的 实 验 结 果 如 图 4所 示 ,随 着 R 的 增 大 ,塔 顶 甲 醇 的 含 量 提 高 , R = 216时 ,塔 顶 甲 醇 的 含 量 达 到 最 大 , w ( M E) = 01996 ,随后 略 有 下 降 . 因 此 ,对 于 非 共 沸 进 料 的 两 塔 体 系 , 14 217 较 宜 2121、 塔 顶 出 料 碳 酸 二 甲 酯 的 质 量 分 数 为2918 %时 ,三 塔 体 系 共 沸 进 料 的 实 验 结 果 如 图 5 所示 ,随 着 R 的 增 大 , w ( M E) 先 增 大 ,然 后 略 有 下 降 ,R 为 116 时 有 个 最 高 点 , w ( M E) = 01997. 因 此 ,三塔 体 系 的 R 控 制 在 115 117 较 宜 两 塔 体 系 非 共 沸 进 料 中 回 流 比 对 分 离 效 果 的 影 响图 5 三 塔 体 系 共 沸 进 料 中 回 流 比 对 分 离 效 果 的 影 响213 三 塔 体 系 再 生 塔 的 实 验 结 果经 共 沸 进 料 萃 取 精 馏 塔 塔 底 出 来 的 碳 酸 二 甲 酯和 邻 二 甲 苯 混 合 液 ,经 处 理 后 由 恒 流 泵 打 入 萃 取 剂再 生 塔 以 实 现 碳 酸 二 甲 酯 的 最 终 分 离 和 邻 二 甲 苯 的再 生 . 再 生 塔 的 实 验 条 件 和 结 果 如 表 再 生 塔 实 验 条 件 及 结 果回 流 比 317塔 底 温 度 / K 42212塔 顶 温 度 / K 36412进 料 流 率 / s - 1 2178 10 - 2进 料 w ( s - 1 313 10 - 3塔 底 出 料 流 率 / s - 1 2142 10 - 2碳 酸 二 甲 酯 分 离 率 / % 9914邻 二 甲 苯 分 离 率 / % 99123 萃 取 精 馏 过 程 的 模 拟 研 究为 了 对 萃 取 精 馏 塔 的 操 作 性 能 ,以 及 两 塔 体 系和 三 塔 体 系 的 分 离 效 果 和 能 耗 等 方 面 做 进 一 步 的 探讨 ,运 用 件 对 两 种 萃 取 精 馏 流 程 进 行 了模 拟 研 究 . 模 拟 中 , 萃 取 精 馏 的 相 平 衡 数 据 由 进 行 预 测 14 三 塔 体 系 的 模 拟31111 初 馏 塔 的 模 拟 初 馏 塔 的 进 料 为 尿 素 醇 解法 制 得 的 碳 酸 二 甲 酯 初 产 品 ,以 下 模 拟 条 件 是 根 据实 验 得 出 的 优 化 条 件 ,初 馏 塔 的 模 拟 条 件 见 表 3 ,模拟 结 果 见 表 4. 塔 顶 得 到 甲 醇 和 碳 酸 二 甲 酯 的 共 沸物 ,剩 余 的 甲 醇 从 塔 底 馏 出 . 碳 酸 二 甲 酯 在 塔 底 的 流39 第 1 期 翟 小 伟 ,等 :萃 取 精 馏 分 离 甲 醇 和 碳 酸 二 甲 酯 二 元 共 沸 物表 3 初 馏 塔 模 拟 条 件进 料 流 率 / s - 1 4117 10 - 2进 料 w (,可 以 认 为 都 从 塔 顶 出 料 . 从 模 拟 结 果 可 以 看出 ,塔 顶 出 料 总 流 率 为 11204 10 - 2 s - 1 ,与 实验 结 果 1131 10 - 2 s - 1是 相 似 的 萃 取 精 馏 塔 和 萃 取 剂 再 生 塔 的 模 拟 萃 取精 馏 塔 与 萃 取 剂 再 生 塔 的 模 拟 条 件 见 表 5 ,两 塔 的模 拟 结 果 见 表 6 ,碳 酸 二 甲 酯 回 收 率 达 99193 % ,甲醇 回 收 率 达 99197 % ,邻 二 甲 苯 回 收 率 达 99183 % ,而 三 塔 体 系 实 验 中 甲 醇 和 邻 二 甲 苯 回 收 率 分 别 为9914 %和 9912 % ,两 者 较 为 一 致 . 可 以 看 出 ,利 用 邻二 甲 苯 为 萃 取 剂 ,可 以 很 好 地 分 离 碳 酸 二 甲 酯 和 甲醇 二 元 共 沸 物 初 馏 塔 模 拟 结 果塔 底 甲 醇 流 率/ s - 1塔 顶 碳 酸 二 甲 酯流 率 / s - 1塔 顶 甲 醇 流 率/ s - 1塔 顶 温 度/ 温 度/ 器 功 率/ 器 功 率/ 10 - 2 2178 10 - 3 9126 10 - 3 33914 34117 183172 187185表 5 萃 取 精 馏 塔 和 萃 取 剂 再 生 塔 模 拟 条 件理 论 塔 板 数 进 料 板 数 进 料 流 率/ s - 1 萃 取 剂 进 料流 率 / s - 1 萃 取 剂 进 料板 数 收 敛 方 法 相 平 衡 方 程萃 取 精 馏 塔 50 25 2178 10 - 2 1194 10 - 3 10 剂 再 生 塔 50 25 2178 10 - 2 萃 取 精 馏 塔 和 萃 取 剂 再 生 塔 模 拟 结 果冷 凝 器 温 度/ 器 功 率/ 器 温 度/ 器 功 率/ 二 甲 酯分 离 率 / %甲 醇 分 离率 / %邻 二 甲 苯 分 离率 / %萃 取 精 馏 塔 33815 256198 38912 259168 99197萃 取 剂 再 生 塔 36318 35155 41716 36129 99193 99183312 两 塔 体 系 的 模 拟两 塔 体 系 的 进 料 为 尿 素 醇 解 法 制 得 的 碳 酸 二 甲酯 初 产 品 , w (= 10 % ,模 拟 条 件 见 表 体 系 中 碳 酸 二 甲 酯 和 甲 醇 的 混 合 液 (质 量比 为 10 90) 直 接 进 入 萃 取 精 镏 塔 ,碳 酸 二 甲 酯 的浓 度 低 于 其 在 共 沸 物 中 的 浓 度 ,因 此 比 起 三 塔 体 系而 言 ,分 离 相 对 困 难 . 解 决 的 办 法 有 三 :一 是 增 加 回流 比 ;二 是 增 加 萃 取 剂 的 用 量 ;三 是 增 加 萃 取 精 镏 塔表 7 两 塔 体 系 模 拟 条 件理 论 塔板 数进 料板 数进 料 流 率/ s - 1萃 取 剂 进料 板 数萃 取 精 馏 塔 50 25 5156 10 - 2 10萃 取 剂 再 生 塔 50 25 01111的 塔 板 数 . 从 模 拟 过 程 来 看 ,增 加 回 流 比 的 效 果 并 不明 显 ,模 拟 结 果 难 以 收 敛 ,增 加 塔 板 数 也 收 效 甚 微 ,而 且 会 引 出 能 耗 增 加 、 成 本 过 高 等 问 题 . 适 当 地 增 加萃 取 剂 的 用 量 是 个 很 好 的 解 决 办 法 . 模 拟 结 果 表明 ,萃 取 剂 的 用 量 为 被 处 理 物 料 的 119 倍 时 ,即 可 得到 很 好 的 分 离 效 果 . 两 塔 体 系 的 整 个 模 拟 结 果 如 表8 所 示 显 示 ,碳 酸 二 甲 酯 分 离 率 达 99199 % ,甲 醇分 离 率 达 99199 % ,邻 二 甲 苯 的 回 收 率 达 99198 % 看 出 ,与 三 塔 体 系 相 比 ,只 要 适 当 增 加 萃 取 剂 的用 量 ,两 塔 体 系 也 可 以 很 好 地 实 现 分 离 目 标 体 系 在 降 低 设 备 费 用 的 同 时 ,也 增 加 了 萃取 剂 的 用 量 . 按 2178 10 - 2 s - 1进 料 ,萃 取 剂 的用 量 对 比 见 表 9. 不 过 考 虑 到 萃 取 剂 可 以 实 现 循环 使 用 ,所 以 适 当 地 增 加 萃 取 剂 的 用 量 对 萃 取 精 馏49 西 安 交 通 大 学 学 报 第 42 卷 表 8 两 塔 体 系 模 拟 结 果冷 凝 器 温 度/ 器 功 率/ 器 温 度/ 器 功 率/ 二 甲 酯分 离 率 / %甲 醇 分 离 率/ %邻 二 甲 苯 回收 率 / %萃 取 精 馏 塔 337169 618187 41016 62318 99199萃 取 剂 再 生 塔 363139 22145 41716 2315 99199 99198表 9 每 小 时 处 理 100 料 的 萃 取 剂 用 量 对 比体 系 萃 取 剂 流 率/ s - 1 萃 取 剂 补 充 流 率/ s - 1两 塔 体 系 215 10 - 2 1136 10 - 4三 塔 体 系 5183 10 - 3 2131 10 - 4流 程 运 行 成 本 的 影 响 不 大 结 论(1)实 验 结 果 表 明 :采 用 两 塔 体 系 即 非 共 沸 进 料时 , R = 214 217 为 宜 ;采 用 三 塔 体 系 即 共 沸 进 料时 , R = 115 117 为 宜 .(2)三 塔 流 程 和 两 塔 流 程 都 可 以 很 好 地 分 离 甲醇 和 碳 酸 二 甲 酯 的 二 元 共 沸 物 . 在 实 验 中 ,三 塔 体 系和 两 塔 体 系 的 甲 醇 回 收 率 分 别 可 达 9917 %和9916 % ,碳 酸 二 甲 酯 的 回 收 率 都 可 以 达 到 9914 % 拟 研 究 中 ,三 塔 体 系 中 碳