应用热导检测器的操作要点

应用热导检测器的操作要点 - 1 - 应用热导检测器（ 操作要点 现在许多气相色谱人员都热衷于使用火焰电离检测器（ 几乎就是把火焰电离检测器当作了通用检测器。实际上，真正的通用检测器就是热导检测器。 热导检测器实际上是一种非常好的气相色谱检测器，在氢气或氦气作载气的情况下，它在使用方面非但简便，并且也具有相当好的灵敏度。热导检测器的最小检测性能虽然 只 100 %之间 ，即最小可检测到十万分之一，但这个范围正好适用于通常的常规工业产品分析的需要，因此在国外仍然大量地被用于制造业的分析测试方法中。特别是在气体样品的 分析测试中，热导检测器更是比其它检测器更是不可或缺的气相色谱检测器。 这里还要提到的一个热导检测器的最大优点：如果您是用氢气作为载气时，使用热导检测器的气相色谱法的日常支持费用是非常低的。例如您使用两根内径为 3度为 2m 或 3的全部氢气流速大约是 50 60 ml/是每小时的氢气用量应该是 3000 3600 3 升，因此每天 24 小时连续开机 的用量是 72 对于一个 150 Kg/的容量应该是 6000 立升的 满载钢瓶来说，它几乎可以维持两个半月时间；如果仅是白天工作，按每天 10 小时计，更可以维持 5 6 个月。并且应用热导检测器的气相色谱仪的维护是最简单的，它几乎在一年中极少需要进行 必要的维修，而只需要及时更换进样封垫即可。 由于热导检测器在气相色谱法中应用的这些优越性，我们强烈建议您尽量在工作中使用这种检测器。为此我们在这里为您介绍如何用好这种优越的检测器。 如果 您 想在气相色谱法中尽量发挥出热导检测器的优越性能，必须 要注意 它的 以下 要 点： 务必使热导检测器的检测池和参考池出口的载气流速尽量相等 。 当前的热导 检测器具有四个由等阻值的铼钨丝构成的流通池，它们构成了一个直流惠斯登检测电桥，其中两个流通池与另两个流通池对称地处于惠斯登电桥的两侧，其位置如下图： 图示中 通， 通，从色谱柱 1 流出的载气将通过 色谱柱2 流出的载气将通过 为四个流通池的电阻阻值是相等的，因此只有在色谱柱 1 和色谱柱 2 流出的载气的流速完全相等时惠斯登电桥才能达到完全平衡，从而使输出到记录器 位等于零，此时色谱图上的基线应该处于零电位上。 如果通过色谱柱 1 和色谱柱 2 的载气流速不相等，于是电桥就不 可能完全平衡，因此输出到记录器 G 的电位将不等于零，则基线会处于高于零或低于零的电位上。 如果流过两根色谱柱的载气流速不相等的情况存在，即基线是处于高于或低于零电位的情况下，热导检测器能否检测我们引入柱前进样器的样品组分呢？可以的，但它们的峰高或峰面积会失真，于是就会导致测定误差。为什么呢？因为 当基线处于非零电位时，虽然给出的组分峰的起点和终点仍然会从基线开始和结束，然而它们的高度会被大于或小于零电位的电势所影 应用热导检测器的操作要点 - 2 - 响。如果组分峰的峰高小于当前电位与零电位的差值，该峰将会被淹没或增大这个差值，这就导致了这个峰的失真 。 还有，由于色谱柱 1 和色谱柱 2 的载气流速不等，电桥就不容易平衡，并容易出现基线漂移和偏移，使检测器稳定的等待时间变得更长。 因此，为了避免峰高和峰面积值失真， 想要缩短检测器稳定时间， 我们应该尽量使色谱柱 1 和色谱柱 2 的载气流速完全相等。 实际上热导检测器四个流通池上通过的载气流速要想完全相等是不可能的，它总会有些差异，因此我们 只能 要求它们之间的流速差不大于 0.5 ml/ 为了热导检测器的检测电桥更趋平衡，需要对电桥的平衡进行调零。 以上图示中的 供电电阻电位器， 供电电流的细调节电位器，它们 是用来使惠斯登电桥上的四个由铼钨丝构成的电阻获得相等的电流的； 惠斯登电桥的粗平衡电位器， 细 平衡电位器 ，它们是用来平衡电桥本身的。 为什么在载气流速相等的情况下还需要进行额外的电桥平衡呢？因为从理论上来说，我们可以要求惠斯 登电桥的四根铼钨丝的电阻阻值完全相等，但 实际上 世界上完全相等的事物是不存在的，在制造技术上肯定会有一定的误差，因此实际上四根铼钨丝的阻值是有误差的。为了弥补这一缺陷，我们需要用 及 个电位器去调节电桥的输出，直到尽量使基线处于零电位，使四根铼钨丝的差异消除。 这就是热导检测器的调零。 现在这个工作已可由微机进行自动调整。 热导检测器 中 热丝的温度 对 灵敏度 有什么影响 。 热导检测器对载气携带到检测池的样品组分的灵敏度与两个参数有关，一是 与 检测器金属块的温度有关，另一个是与检测器流通池中的铼钨丝，即热丝的温度有关。 当流过热导检测器的 载气中没有携带样品组分时，四个流通池中流过的是流速相等的载气，四个流通池的热丝在通过电流后会产生同样的热量，并且由于流速相等的载气在流动过程中把热丝上的热量传导给检测器的金属块，这样这些池中的热丝降温后的温度是相等的。如果现在在使用的色谱 柱的顶端进样器中引入了样品，那么经过样品在柱中的分离后，载气在离开色谱柱尾时就会把样品的组分携带着进入检测器的其中两个相对应的流通池中，这两个相对应的流通池我们称它们为检测池，另两个相对应的流通池即被称为参考池。 当检测池流过携带着组分色带的载气时，惠斯登电桥上连接着检测池的热丝的温度将会被除载气外的额外的组分蒸气传导走一些热量，于是检测池的热丝温度便会低于参考池的热丝温度， 并且检测池的热丝的电阻阻值会有所下降， 这样 与参考池比较， 电桥就 会 失去了原有的平衡，导致电桥输出电位 离开零电位 增大，于是记录器 G 上的基线 就会开始升高，当载气中的携带的组分色带完全流过检测池后，检测池中重新恢复原来的纯载气流的情况，于是我们在记录器的基线上就看到了一个由组分色带呈现的峰形。 根据这个原理，我们就知道热导检测器中的热丝的温度对组分色带的检测有多重要。那么如果我们给热丝加一定的温度，它就会让样品的一定组分给出一定的峰高 和 峰面积，如果我们给热丝加更多的温度，它就会让同样的组分给出更大的峰高值 和 峰面积值。也就是说，热丝的温度是 控制 检测器的灵敏度高低的主要因素。 给热丝加温 目的 是基于热导检测器金属块的基础上添加更高的热能使热丝具备比金属 块 有更高的温度，是让载气或携带着样品组分蒸气的载气可以通过对流把热丝的额外温度传递到金属块上再传到外界去。例如我们的检测器金属块的温度通过保温箱已经加热到 150 ,而我们给热丝额外添加的温度是 30 ,也就是热丝温度为 180。如果我们把热丝温度升到 210呢，肯定灵敏度就上去了。根据理论上的计算，每当温度提高一倍时，灵敏度可以增大三倍。所以说热丝温度是热导检测器灵敏度的主要因素呢。 在使用热导检测器时需要对检测器的热丝通电，但如果在没有流动的载气通过 的情况下 给检测器通电，因为没有载气的对流， 热丝 上的热量无法 往金属块传导，于是 温度 就会剧烈上升， 应用热导检测器的操作要点 - 3 - 这样会很快上升到把热丝烧毁，所以是非常危险的。那么是否只要有气体通过热导检测器就不会 损 毁热丝呢？也不是的。对于热导检测器来说，用作载气的气体是有选择的。空气或氧气是不允许的，因为这些气体会很快氧化 烧 毁热丝；腐蚀性气体也不行，它们会腐蚀热丝，使热丝变得更细，最终就会失去热丝应有的弹性，并最终断裂； 那么是否所有的还原性气体和惰性气体都有可能作为载气呢？也不是，因为各种气体各有不同的导热系数，只有具有较 大 的导热系数的气体才适用 于 热导检测器。例如氢气和氦气有最大的导热系数，而二氧化碳气、氮气和氩气 只 有 较 小的导热系数，因此 氢气和氦气最 适用于作为热导检测器的传导热丝热量的气体。 由于在缺乏载气流通的情况下容易烧毁热丝，因此在这里要特别提醒大家在未通入载气前不要给打开热导检测器的惠斯登电桥，并在关闭气相色谱仪前一定要首先关闭惠斯登电桥。 载气性质对热导检测器有什么影响 那么究竟使 用 什么气体 作 热导检测器的 载气是最好的 呢？根据人们的使用经验，氢气是最适用于热导检测器和气相色谱柱中样品分离的载气，因为它有最大的导热系数，氦气次之 ；二氧化碳是 弱酸性气体，只有在某些 酸性样品的 场合适用；氮气和氩气有 较 小的导热系数， 虽然也可以使用， 只是 相比之下，大多有机化合物的蒸气的导热系数都较小， 它们的导热系数相差不大， 这样看来，当然最适用的载气 就是氢和氦 了。 实际上人们最早在气相色谱法中使用的载气是二氧化碳气和氮气。为什么呢？在马丁（ 詹姆斯发明气相色谱法时，他们的研究课题是脂肪酸的分离，因此选用了弱酸性的二氧化碳作为载气， 让弱酸性的气体把硅藻土担体表面酸化， 这样 就掩盖了硅藻土表面的吸附性，于是 给出的 脂肪酸组分的 峰形就 会 非常对称 （ 1952 年他们在国 际化学年会上发表的“从甲酸到十二碳烷酸的气相色谱分离”论文）。但后来人们发现在用于一般的有机样品，特别是对石油中各种烃类组分的气相色谱分离中还是用氮气作为载气较好。后来人们 又 对 各种 可能被适用于热导检测器的气体进行研究后发现，导热系数越大的气体用作载气会使热导检测器有更好的灵敏度，于是氢气和氦气被 选用来作为载气，而氩气只是被用在需要分析氢和氮的各种煤气分析中。 注意： 您不能用氢气去分析氢，也无法用氮气去分析氮，否则是不会有峰出现的。 使用氢气要很小心，要特别注意安全问题 ； 氦气次之， 但非常安全，不存在爆炸的危险 。最差的要数氮气和氩气，在使用这两种气体作载气的情况下 虽然很安全 ， 但 热丝温度不能提得很高，否则会烧毁热丝的，因为它们的导热系数很低，大概是氢的五分之一还不到。 用氮气作载气有时还会出倒峰， 几乎 与液相色谱中用折光指数检测器那样 ；另外，用氮气作载气对热丝来说不是特别安全的，因为氮气是从空气中分离得到的，它多多少少含有些氧气，并且还会使那些导热系数比它小的样品组分出反峰 。 氮气或氩气作载气时还有一个致命的缺点：在您往进样器进样时，或者在一个样品中含量较大的组分色带出峰时通常会引起基线的位置突然下降，然后在峰出完后又 突然反相地上升到基线原有位置之上，然后再恢复到基线原有的位置，这种现象被称为“涌浪” 和“反冲” 。 应用热导检测器的操作要点 - 4 - 非但如此，当您在氮气作载气的情况下把热丝温度提得较高时还会由于某些浓度较高并导热系数太接近氮气的样品组分使检测器中热导率产生反转（即热导率从正变负），于是一个正在上升的峰会突然从正向上升变为 负向下降，然后又变回正向上升和下降，于是形成了一个“ W”形的峰，这样看起来似乎像一个被分裂的峰。 总之，如果您遇到明显的涌浪和反冲效应或遇到热导率反转的情况，会使您无法测定这些组分的峰值。因此除非迫不得已我们应该尽量避 免使用氮或氩作载气。 还有一种情况，是氮气或氩气既具有优点又具有缺点的特性：氮或氩因为分子量较大，因此它们在气相色谱柱中的分子运动的速度明显比氢或氦要小得多，或者叫做扩散性小。 扩散性小的一个好处是样品组分在柱中不容易扩散，于是色带较集中，可以使峰变得尖锐和容易分离；但正因为如此，样品全部组分流出色谱柱的时间也就需要更长，使分析速度变慢。这种特性的另一相反的结果是由于扩散性小，因此氮和氩作载气时的流速对分离会相对地变得非常敏感，如果您找到了一个能把样品组分分离得最好的极佳的流速，只要这个流速稍离最佳点，即流速稍变大或稍变小，分离的情况就会明显地变差，从理论上说，我们说它在 范 第姆特曲线上的坡度太陡，使得最佳点如同一个尖锐的突起那样，使载气流速变得不易控制而产生大的变差。 载气流速对热导检测器灵敏度和讯号失真的影响 载气流速对热导检测器灵敏度的影响是非常明显的。如果您把载气流速调小，您会发现所有的样品组分的灵敏度会急骤上升，峰变得非常明显地高，看来这似乎是很大的优点；然而您必须知道，这是由于组分色带在缓慢通过检测器池时组分分子连续多次碰撞热丝并多次把热丝热量传导出去的缘故，这种二次碰撞的结果是导致组分峰值增大 而失真，因此我们不应去追求这种高灵敏度。 如果您的气相色谱分离要求您对柱设置较小的载气流速时，为了避免出现组分分子对热丝的二次碰撞效应， 您应该通过补偿气管路在柱后补充载气，使它在进入热导检测器时不小于 25 30 ml/ 热导检测器流通池的几何结构的影响 热导检测器池的直径越细越好，有利于线性响应的提高；但直径太细时又会导致热丝不稳定而引起基线较大的噪音或波动。其原因是热丝在加热后会因热胀冷缩而变长，从而在热丝架上变得松驰，于是环境的些微振动便会导致基线的不稳。 热丝的直径越细越好，阻 值越大越好，使灵敏度可以越大。 但 过于细的热丝和阻值过于大的热丝会导致热丝容易烧断，不利于热丝温度的提高，因此也不可取。 把池的热丝放到