EPDM发泡材料的制备及结构与性能研究

上海交通大学博士学位论文必勤申请学位级别：博士专业：材料学指导教师：彭宗林;张隐西20061101上海交通大学博士学位论文橡胶发泡材料是一种传统的材料，已广泛应用于农业、工业和国防等领域。然而有关橡胶发泡材料的研究甚少，且仅仅停留在对硫化和发泡匹配问题探讨，加工条件和配方因素对泡孔结构以及其力学行为的影响等方面。目前致其力学性能不高，而减轻材料重量、提高材料力学性能一直都是工业界追求的目标。高补强填料能提高基材的力学性能，因而发泡材料的力学性能也随之提高。本论文采用高耐磨炭黑究了促进剂、发泡温度、填料、发泡剂以及石蜡油用量对发泡材料结构的影响，深入探讨橡胶硫化和发泡剂分解速率匹配问题，指出硫化和发泡速率匹配并不是成功发泡的充分条件，在分析基础上提出了橡胶预硫化发泡新工艺，研究了动态预硫化对混炼胶的流变性能、凝胶含量及发泡材料结构的影响。采用自催化模型分析了硫化和发泡动力学，研究了泡沫材料的压缩和应力松弛行为。本论文的主要研究内容和结果如下：研究了果表明，高耐磨炭黑变不同促进剂种类，未发泡混炼胶中添加发泡剂于1950用促进剂M或505时，橡胶热硫化前期速度快，发泡剂开始分解时橡胶的交联程度高达50以上，导致橡胶发泡材料整体破裂。而在175到1950促泡剂分解进程包含在橡胶硫化进程之中，制备出表面光滑、平整的橡胶发泡材料，闭孔结构为主，较大的泡孔镶嵌在众多的小泡丛中，成为一种具有两个尺寸水平孔洞的层次性泡沫结构材料。随着发泡剂用量的增加，发泡材料泡径明显增加，材料密度从104 g2 g着显著提高大的泡径逐渐变小，密度开始缓慢升高，当填料用量达到60份时，泡孔的镶嵌结构消失，且泡壁破裂的开孔结构明显增多，其密度显著升高到073 g以制备低密度的发泡材料。橡胶中加入石蜡油能降低橡胶分子间作用力，提高混炼胶的流动性能，但随石蜡油用量的增加，发泡材料的密度仅从O73 g3 g使增加发泡剂用量，该配方也难于制备低密度的发泡材料。尽管石蜡油用量增加和炭黑用量减少所导致上海交通大学博士学位论文混炼胶的硫化和发泡特征的变化趋势基本相似，但两者对发泡材料结构的影响呈现较大差别，表明硫化和发泡速率的匹配问题不是实现成功发泡的充分条件。为了解决发泡剂利用率低的难题，首次提出一种新的发泡加工工艺：先将混炼胶在哈克中动态预硫化，通过控制硫黄用量来控制橡胶的预交联程度，经预硫化的橡胶再混入发泡剂和硫化剂，然后在热空气中发泡。考察橡胶预硫化过程，预硫化橡胶的流变特性，及其对发泡的影响，研究结果表明，混炼胶在着硫黄用量的增加，其平衡扭矩升高，凝胶含量增加，表观粘度、储能模量和损耗模量则呈线性上升。随频率增加，预硫化混炼胶储能模量和损耗模量上升，而表观粘度下降，有剪切变稀行为。硫化仪测试结果表明，未影响其再次硫化速度。考察不同预硫化程度的混炼胶在190。果表明，随预硫化程度增加，较大的泡孔直径逐渐减小，而小气泡的尺寸基本没有变化，发泡材料的密度先下降后上升。考察发泡剂用量对适宜预硫化程度的混炼胶发泡能力的影响，结果表明随发泡剂用量增加，发泡材料的密度先缓慢降低，随后急剧下降，最后又缓慢降低。随发泡材料的密度降低，其压缩模量、邵尔压缩永久变形增加。在相同应力作用下，随发泡材料密度增加，其应力松弛速度明显加快，且应力松弛程度提高。将动态硫化技术应用于难发泡的验结果表明能显著提高混炼橡胶的可发性，进一步验证动态硫化技术的普适性。采用振荡圆盘式硫化仪研究了发泡剂果表明，是遵循自催化反应动力学模型，在不同温度下，其反应级数并不相同，明随着温度的升高，发泡剂于表面张力作用，气泡内的气体通过泡壁相互扩散，形成了较大的气泡镶嵌在众多的小气泡中的多层次性的泡孔结构。在橡胶配方基本相同的条件下，用两种加工工艺，制备出不同结构的发泡材料。对于相对密度较低的发泡材料，其压缩应力应变曲线在较低的应变下为线弹性，接着出现较宽的泡孔塌陷平台，最后为密实化区域，是典型的弹性体发泡材料的压缩应力应变曲线。而对于相对密度高的发泡材料，其压缩曲线仅显示两个区，相对较长的线弹性区和应力徒然上升的密实化区域，表现出与密实的固态基材相似的力学性能。随发泡材料相对密度的增加，发泡材料的相对模量也随着增加，在低相对密度时，相对密度的升高，气体在压缩过程产生的应力对材料受到的总应力的贡献降低。密实化应变与材料的相对密一海交通大学博士学位论文度有关，显示不同密度的发泡材料具有不同的压缩变形机制。在较低的允许应力下，相对密度较低的发泡材料其较高的吸收能量的能力源于发泡材料本身较大的变形。在较高的允许应力下，较高相对密度的发泡材料具有较高的能量吸收能力主要是因为发泡材料具有较高的模量以及在大应力作用下较高的变形性。能量吸收的效益曲线、理想参数以及能量吸收图提供了判断和优选合适材料的方法。通过并联合出来的比例系数与实测材料的相对密度基本吻合，其平衡应力随着发泡材料的相对密度的下降而上升，橡胶材料的应力松弛时间明显呈现多分散性，不同相对密度下气体通过橡胶基材的扩散松弛时间明显较长。本论文的主要创新之处：(1)将动态预硫化技术应用于橡胶发泡过程，提出了一种发泡加工的新工艺，即混炼胶在哈克中先动态预硫化，通过控制硫黄用量来控制橡胶预交联程度，预硫化混炼胶再混入发泡剂和硫化剂体系，然后在热空气中硫化并发泡，该工艺不突出强调橡胶硫化和发泡剂分解速率的严格匹配，采用常用原材料、简单配方，容易控制的工艺条件，制备出外观良好、结构可调的发泡材料。具有容易控制、生产周期短、节省发泡剂用量等特点。(2)橡胶基体材料是构成和影响发泡材料力学性能最关键的因素，基体材料的力学性能提高必然导致发泡材料的力学性能的上升。采用高耐磨炭黑统的研究了促进剂种类，加工温度，发泡剂用量，炭黑及油的用量对发泡行为的影响，制备出表面光滑、平整的橡胶发泡材料。(3)研究了发泡材料的应力应变和应力松弛行为，特别是依据发泡材料的应力松弛特点，提出发泡材料的应力松弛模型来研究发泡材料的应力松弛行为。关键词： 三元乙丙橡胶，发泡剂，高耐磨炭黑，泡沫，动态硫化，结构，性能F N a in of iS in a in on of on of of of 11e of n to O of n in a 330as on n of on a of on as to of as he of on Z(11)nA(I0505)as is O as is of of iS of to a EM C of 330of of he 280海交通大学博士学位论文of of iS n to ab0of aS by in a a a on a in a he of on he be by in )，”)1叼of 7)”)1)of he of is by in of to to or C C 2 of 09 e#he be is to in he of on a he ofle of n m to he C is of of C of n of to he on 465he iS a at by a to re：to he l of he of tO of of of he as 1)to is a to in a KE a a on a as in a he Se to as to 2)of is he a to of it is to aS to of on 3)on of 耐磨炭黑(脂酸(化锌(化钙(磺(石粉二苯胍(硫化四甲基秋兰姆(环己基苯并噻唑磺酰胺(N硫醇基苯并噻唑(硫化双秋兰姆(氮二甲酰胺(低转矩(高转矩(矩上升至L+(0】时所对应的时间(矗+(50】时所对应的时间(下硫化时间(低压力值(高压力值(泡剂分解需要的时问(0泡剂分解50所需要的时间(泡剂分解90所需要的时间(应程度(应速率(度(应动力学常数(坳锄r，反应级数(数(观活化能(适气体常数(，0粘弹应力分量(边固体的体积份数(of 体的杨氏模量(s 泡材料的杨氏模量(s 壁的弯曲对模量的贡献(体压缩对模量的贡献(as 壁的拉伸对模量的贡献(of 度(松比(s 变(量吸收效益(想参数(观粘度(力(能模量(耗模量(10ss 国材料试验学会 (描电子显微镜(u：，俨刍脚洲上海交通大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：去吵勤日期：如。莎年，用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。保密口，在一年解密后适用本授权书。本学位论文属于不保密口。(请在以上方框内打“4”)学位论文作者签名：王I劾 指导教师签名： 7绺_日期：期：彬占年月， 论发泡材料是相对普遍存在的密实材料而言的，其最一般的共同特点是密度小，质量轻，比面积大，比力学性能高，阻尼性能好。由于其优异的物理力学性能以及高的性价比，发泡材料已成为一种优秀的工程材料，具有功能和结构的双重属性，是一类广泛使用而又具有巨大应用潜力的功能结构材料。这类材料的应用涉及航空、航天、原子能、医学、环保、冶金、机械建筑、电化学和石油化工等行业，可用于分离、过滤、布气、消音吸振、包装、屏蔽、隔热、热交换、生物移植、电化学过程等诸多场合，在科学技术研究与国民经济建设中发挥着巨大的作用，并且其作用日益显眷o“。 11发泡材料的概述发泡材料，又叫多孔材料或海绵材料，是一类包含大量孔隙的材料【u。它是由构成材料本身的连续固相(基体或基材)和形成孔隙的流体相(孔隙)所组成。其中的流体相按照孔隙中所含介质的不同而分为两类，即介质为气体时的气相和介质为液体时的液相。作为发泡材料，须具备两种条件，一是材料中含有大量的孔隙，二是所含孔隙被用来满足某种或某些设计要求以达到所期待的使用性能指标。材料中的孔隙不同于材料使用过程中经常遇到的孔洞，裂隙等以缺陷形式存在的孔隙，因为这些孔隙的存在会降低材料的使用性能。根据孔洞是否相互连通，可分为开孔发泡材料、闭孔发泡材料和混合孔发泡材料。自然界中广泛地存在着发泡固体。并且被人类大规模地应用，在埃及金字塔中已发现有至少5000年以前的木材制品，早在古罗马时代人们就将软木用于酒瓶塞。随着科学的进步，天然的发泡材料难以满足人类的需要，最近以来，人类已经制造出各种各样的发泡固体，如为人们所熟悉的是聚合物泡沫材料，可用于众多场合，从可以回收处理的咖啡杯到飞机座舱的冲击垫等。目前的技术不但可以制造泡沫聚合物，而且还可以制造会属、陶瓷和玻璃的泡沫材料。这极大的丰富了发泡材料的性能，并进一步满足人类的各种需求。111发泡材料的性能 ，材料的泡沫化显著地拓宽了其在工程领域中的应用。图11显示了各种材料及其发泡体在密度、热导率、杨氏模量和抗压强度的性能变化范围【2】。深色柱表示传统固体跨越的性能范围，浅色柱则表示可能制得的发泡材料对这种性能的延伸范围。可上海交通大学博士学位论文纯固体钿泡洙体凰(C)杨氏模量(B)热导率(D)强度图he 看到泡沫材料具有广阔的性能延伸，因而使其具备了致密固体难以胜任的用途。低密度可用来设计轻质坚硬部件(如夹层镶板)、大型轻便结构体和各种漂浮物，低热导率则可用于价格低廉而可靠的隔热体，这种隔热效果仅次于价格昂贵的真空隔热。低刚性使泡沫体在许多缓冲减振应用中成为理想的材料。例如，弹性泡沫体用2体沫，嬲体孙体瓷体涞体陶吲泡泡旧雕雕椭删僦傺僦伊0T+十士巾们，体，细弱潮豳圈豳圈删沫沫，沫；|奏|蚤酬体体固陶合合幽豳圈o 。刈咽啵酬蜥庙体体和体沫体体固沫沫泡固固物泡泡物一瓷属合属瓷合岍陶金聚金陶聚。时心，圜础阙圜体淋副沫缴泡障体体沫沫沫体泡，泡泡沫胶叭体瓷物泡橡。上第一章绪论于机器安装底座的标准材料，而强度低和压缩应变大则使其在能量吸收方面具有吸引力。在各种保护性场合，从计算机到危险废弃物的滤毒装置，发泡材料都存在着巨大的市场。112发泡材料的应用目前，发泡材料主要应用在隔热、包装、结构性、漂浮性以及电声性能等方面，另外还有一些重要的正在兴起的应用领域。1121隔热用于隔热的泡沫材料，比用于其它任何目的都要多。在所有传统的非真空隔热体中，闭孔泡沫材料的热导率是最低的。限制泡沫材料热流的因数有：固相中的低体积分数降低了材料的热传导；小的孔穴尺寸能通过孔壁的反复吸收和反射，从而抑止了热对流和减少了热辐射；封闭孔体能限制气体的对流而导致低的热导率。利用泡沫材料的低热导率，可用于可回收处理的咖啡杯等低级产品，也可用于制作太空飞船的助力火箭隔热装置等复杂的精良产品。现代建筑、交通系统甚至船只等领域，都广泛应用膨化塑性泡沫材料的低热导率的优良性能。在超低温研究中，泡沫材料的独特优点是其较低的热质量，即减少用来冷却隔热体本身所需要的冷冻剂的用量。同样地，在高温窑炉设计中，大部分能量消耗用于提高窑炉内设备结构的温度，泡沫材料的单位比热容也是较低的，这使得它们在作为低热质量结构方面尤其具吸引力。另外，大多数泡沫材料的热膨胀系数与制备它们所用的固体材料基本相同，但泡沫体的模量却要小得多，因此与固体材料相比，温度梯度产生的热应力要小得多，这使发泡材料具有良好的抗热震性【3】。因此在作为热屏蔽材料和烧蚀涂层时，泡沫体出现热剥落的可能性远小于制备它们所用的固体材料。11包装包装是泡沫材料的又一个重要用途。随着运输工业现代化的不断提高，包装越来越受到重视，特别是对于精密仪器、易碎品和工艺品等，为了便于运输且在运输过程中不受损坏，更要选择合适的包装材料。有效的包装必须能吸收掉冲击能量或由于加速度而产生的能量，因而不会导致被保护的物品受到应力的损害。泡沫材料特别适合于这种用途。它能将作用于物品的动能转化成其它的能量，通常是由塑性、粘滞性、粘弹性或摩擦而产生热量，这样便可以将作用于包装对象的峰值力控制在造成损坏的阈值以下。当泡沫材料承受载荷时，旌加于其上的作用力就会对发泡材料做功而消耗能量，使泡沫体变形至应变过程中的单位体积功，即是应力_应14】变曲线3泡材料不同于实心固体材料最大的差别就是在压缩过程中具有较宽的塌陷平台，因而在几乎不变的应力作用下，泡沫材料能够经历很大的压缩应变，这导致了在压缩过程中发泡材料具有较高的能量吸收能力。对于给定的包装，存在一个优选的泡沫材料的密度，密度太低和太高都会使泡沫材料在吸收和耗散足够的能量前就产生超过临界值的作用力。一般而言，理想的泡沫材料不仅应该具有恰好低于临界损坏水平的坪应力，而且在应力应变之下这一区间的面积应该恰好等于包装材料每单位体积吸收的动能。另外，低密度意味着这种包装很轻，可以降低处理和航运费用。单位体积的低成本和易于成型的性质则意味着形状奇怪的物件也能完全嵌入泡沫内包装，得到保护而且价格低廉。1123结构性发泡材料作为一种优秀的工程材料，具有功能和结构的双重属性。随着现代工业的进一步发展，对材料的轻质化提出越来越高的要求，如交通运输工具质量的减轻，将大大节省动力能源，这就意味着可以大大减少汽油的消耗量。而矿物石油消耗量的减少又可大大降低有害气体的排放，减少环境污染。因此质量的减轻是汽车等运载工具发展的新趋势。而对运载工具特别是汽车工业安全性要求不断提高，导致许多场合为了满足其性能要求而导致质量增加。这就有悖于尽量降低燃油消耗的要求。在这样的背景下，低密度和高性能材料必然会引起人们的特别兴趣。采用泡沫金属材料，可以制成较高能量吸收水平的吸能设备。泡沫金属的吸能性能因其大的变形而得以提高，使汽车、火车在碰撞中损失得以降低。高的吸收能量的性能还可以用来制作减振器、车座的保护装置，以及容易被扭曲和压缩的柱座和其它部件。硬质泡沫塑料具有一定的刚度和强度，可以用作某些要求条件下的轻质结构部件。通过增强来改善泡沫塑料，可以达到良好的综合性能，以获得一些重要的结构用途，如代替金属和木材等。曼彻斯特的用效果良好。意大利己具有500泡材料制成的部件也可采用木制品常用的装配工艺，如以螺丝钉固定、以1，因而其使用更为方便。另外使用玻璃或碳纤维复合材料蒙皮，由刚性泡沫塑料作芯部材料，制成的夹层镶板具有很大的比弯曲刚度和比弯曲强度，已经用于飞机上。该夹层板还可以应用到另外一些重量为关键指标的场合，如太空飞船、雪橇、赛艇和可移动的建筑物等。1124漂浮性发泡材料的低密度使其广泛的应用于制造水上的漂浮物，如海上浮标，水上救4第一章绪论生圈等。与浮袋或浮腔相比，泡沫材料的耐损耗性要好得多，因为发泡材料中的闭孔结构使得它们甚至在严重的损坏时仍能保持其浮力，不会因深深浸入水中而受到影响。漂浮物一般由聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙稀或硅树脂等为基体的发泡材料组成。因而具有较好的耐腐蚀性能。泡沫材料的漂浮性可由漂浮因子被用来计算对于给定应用场合所需要的泡沫体积，其定义为p，删打而闭孔泡沫金属能够承受较大的破坏和较高的温度，在现代帆船设计中，已被用作夹层镶板结构的芯材。这种结构提供了船只甲板和壳体的结构刚性以及漂浮性。1125电性能泡沫材料还具备特有的电性能。如电磁波的衰减取决于其传播媒介的介电损失。聚合物泡沫材料的低密度使其具有极低的单位体积损耗因子，适用于做天线罩和无线电发射器的外壳。配以合适的填料，聚合物泡沫体还能制成导体，用于抗静电屏蔽层以及价格低廉的传感器。现代电子工业的高速发展和电子器件的普遍使用，使电磁波辐射日益严重。这不仅会对其它电子设备产生干扰，而且还会造成信息的泄漏，因此屏蔽措施十分重要。多孔金属在这方面的应用主要是孔隙全部连通的三维网状铜或镍，具有透气散热性好，密度低，比金属网的屏蔽性能高得多等优点，可达到波导窗的屏蔽效果，但体积比波导窗小，轻便，更适合于仪器设备使用。另外多孔金属因具有一定的自支撑能力和很大的比表面积可提供广阔的界面电化学电荷传递空间，因而成为一种优良的电极材料，适用于各种蓄电池、燃料电池、空气电池和太阳能电池16J。1126声性能噪声是伴随现代工业与高技术发展而带来的严重问题，降低噪声已引起人们的普遍关注。而发泡材料的开口孔隙和半开口孔隙使其具备了吸收声音的能力171。产生声音的吸收的方式是多种多样的：(1)吸收器中孔隙内压力波充气和排气过程中的粘滞损耗；(2)热弹性阻尼；(3)4)锐边溢出的涡流；(5)材料本身的机械阻尼等。发泡材料中曲折相连的孔隙，改变了声音的直线传播，由于粘滞流动而使其能量损失。多孔体内部存在的许多表面，在气流压力作用下彼此之间能相对的发生很短距离的位移，这种移动即造成内耗。因此许多发泡材料具有良好的声音阻尼能力，是理想的防噪声材料。527其它用途由于孔隙结构形态的不同和各种材质的互补，以及宽广的孔率范围和一定的孔径分布，不同材质的发泡体还具有其特殊的用途。如由于泡沫材料的孔率高、比表面积大、孔隙连通，故具有良好的流体力学性能和特殊的吸附、捕集与过滤功能。如文献【8带有对重金属离予有较强螯合作用的功能基团的线型聚苯乙烯高分子与甲苯二异氰酸酯等共混发泡，得到新型聚氨酯功能泡沫塑料，对饱和吸附容量大大提高，可作为湿法冶金的分离富集介质。另外，利用发泡金属的均匀透过性可制作各种过滤器、分离器、流体分布器、混合器、渗出元件和节流元件、气体输送带、气浮轴承、海水淡化器支撑元件，水银开关以及印刷、记录、显影中的某些部件等，利用其大的比表面积可制作各种多孔电极、催化剂及催化剂载体、电容器、电解槽阳极以及热交换器等，利用其毛细管现象可制作火箭鼻锥、尾喷管、机翼前沿和涡轮叶片等所使用的各种强制发散冷却材料和自发汗材料、浸渍阴极、灯芯和吸油器等。113发泡材料的制备发泡材料独特的性能特点以及其广泛的应用，已引起人类的广泛的兴趣。经过近100多年的研究发展，目前几乎所有的材料都可以进行泡沫化。当前使用最普遍的发泡材料是聚合物泡沫材料，但金属、陶瓷、玻璃甚至复合材料也都可以制备其发泡体，发泡材料已成了材料加工中的一个重要的研究领域。基于发泡材料是大量的泡孔分散于各种不同的基材中的结构特点，研究者们从不同的角度，提出各种方案、途径来制备发泡材料。从文献的调研来看，已经有很多制备发泡材料的工艺方法，尽管有些利用材料独特的特性而采用比较特殊的制备工艺，但一般按照工艺技术的特点，发泡材料的制备方法大致可分为：烧结法、占位填料法、物理发泡法、化学发泡法等。1131烧结法烧结法是利用颗粒自身具有的烧结性能将材料颗粒堆积体烧结在一起而形成的发泡材料【910l。在整个的加工过程中，材料粉末总是保持着固体状态，仅仅是经过烧结处理或其它固态操作。其固体骨架由球状单个粒子通过烧结颈连接而成。烧结是多孔制品工艺中的关键步骤，在工艺上常被视为一种热处理，即将粉末毛坯加热到低于其中主要组分熔点温度下保温一段时间，然后冷却到室温。粉末颗粒的聚集体变成晶粒聚结体，从而获得具有一定物理、机械性能的材料或制品。烧结区别于固6第一章绪论相反应的一个重要方面是，烧结过程可能包含某些化学反应，但也可在不发生任何化学反应的情况下进行。烧结过程存在多种形式的物质迁移