【硕士应用化学】具有导电聚合物骨架结构的电活性功能聚合物的制备及其锂电池性能研究

硕士学位论文论文题目具有导电聚合物骨架结构的电活性功能材料的制备及其锂电池性能研究CONDUCTINGPOLYMERSWITHELECTROACTIVECOUPLESFUNCTIONALMATERAILSFORLITHIUMIONBATTERIESPREPARATIONANDPROPERTIES学科专业应用化学所在学院化学工程与材料学院提交日期2013年4月具有导电聚合物骨架结构的电活性功能聚合物的制备及其锂电池性能研究摘要本论文工作通过在吡咯和苯胺单体上引入具有电化学活性的三苯胺及二茂铁，成功制备出了一系列新型的具有电化学活性的吡咯、苯胺衍生物单体吡咯二茂铁衍生物、吡咯二联三苯胺衍生物及苯胺二茂铁衍生物。并通过化学氧化法制备了相应功能单体的系列共（均）聚物吡咯二茂铁均聚物（PFCPY）、吡咯二茂铁/吡咯共聚物（PFCPYCOPY）、聚吡咯二联三苯胺衍生物（PDPTPA）以及苯胺二茂铁/苯胺共聚物（PANCOFCAN）。研究了制备的具有导电骨架结构的电活性功能聚合物作为锂电池正极材料的电化学和电池充放电性能。吡咯二茂铁衍生物单体的均（共）聚物电极相比聚吡咯电极的比容量均有一定的提高。在20MAG1的充放电速率下，PFCPY和PFCPYCOPY电极的首次放电比容量分别为432和681MAHG1，且在35V左右出现了不同程度的放电电压平台；50次循环后，其放电比容量损失率分别为105和280，同时其仍然保持较好的放电平台。该电极突出的电池性能得益于二茂铁基团优良的氧化还原可逆性和稳定性，聚吡咯自身较好的导电性以及形貌上的改善等。吡咯二联三苯胺衍生物单体的均聚物电极则展现了更高的放电比容量。在20MAG1的充放电速率下，PDPTPA电极的首次放电比容量达到了1131MAHG1。其比容量的提高归功于三苯胺自身较高的比容量以及引入吡咯后整体结构的优化和颗粒形貌的改善，有效提高了活性物质的利用率。聚吡咯二联三苯胺衍生物还展现出良好的快速充放电能力。在充放电速率从50MAG1提高至500MAG1后，其放电比容量依然保持在初始容量的765，且仍展现出平稳的电压平台。苯胺二茂铁衍生物单体和苯胺的共聚物电极与聚苯胺电极相比，放电比容量有了一定的提高。在20MAG1的充放电速率下，PANCOFCAN电极的首次放电比容量达到了1077MAHG1，同时其放电平台相比于聚苯胺电极更加稳定。另外接上二茂铁基团之后，电极的循环稳定性有了一定的提高，经过50次循环后，其放电比容量损失率为39，同时放电平台依然存在。PANCOFCAN电极首次放电比容量的提高得益于二茂铁环引入后提供了一定的比容量以及颗粒形貌的改善。关键词锂离子电池，正极材料，吡咯，二茂铁，三苯胺，聚合物，苯胺CONDUCTINGPOLYMERSWITHELECTROACTIVECOUPLESFUNCTIONALMATERAILSFORLITHIUMIONBATTERIESPREPARATIONANDPROPERTIESABSTRACTINTHISWORK,PYRROLEANDANILINEWEREMODIFIEDBYINTRODUCINGOFTWOKINDSOFREDOXACTIVECOUPLESELECTROACTIVEGROUPTRIPHENYLAMINEANDFERROCENEASERIESOFNOVELPYRROLEAND/ORANILINEDERIVATIVESWERESYNTHESIZED,INCLUDINGPYRROLEFERROCENEFCPY,PYRROLETRIPHENYLAMINEDERIVATIVEDPTPA,ANDANILINEFERROCENEDERIVATIVEFCANTHECORRESPONDINGHOMOPOLYMERSANDCOPOLYMERSPFCPY,PFCPYCOPY,PDPTPA,PANCOFCANOFTHESEPYRROLEANDANILINEDERIVATIVESWEREPREPAREDBYCHEMICALOXIDATIVEPOLYMERIZATIONTHEELECTROCHEMICALPROPERTIESANDCHARGE/DISCHARGEPERFORMANCEOFTHEASPREPAREDLIIONBATTERYCATHODEMATERIALSHAVEBEENSTUDIEDBOTHOFTHEHOMOPOLYMERANDCOPOLYMEROFPYRROLEFERROCENEDERIVATIVESELECTRODESDISPLAYEDAHIGHDISCHARGECAPACITYAT20MAG1,PFCPYANDPFCPYCOPYELECTRODESDELIVEREDAHIGHDISCHARGECAPACITYOF432MAHG1AND681MAHG1INTHERSTCYCLEANDEXPRESSEDVARYINGDEGREEVOLTAGEPLATEAUATTHEVOLTAGEOFABOUT35V,ANDCOULDSTILLREMAIN895AND720OFTHEINITIALCAPACITIESAFTER50CYCLES,RESPECTIVELYMOREOVER,PFCPYANDPFCPYCOPYELECTRODESSTILLEXHIBITEDTHEIRFLATVOLTAGEPLATEAUAFTER50CYCLESTHESEEXCELLENTELECTROCHEMICALPERFORMANCESWEREASCRIBEDTOTHEIMPROVEDCHARGECARRIERTRANSPORTATION,UNIQUEMICROSTRUCTUREANDTHESTABLEREDOXACTIVECOUPLESOFTHEFERROCENEMODIFIEDPOLYPYRROLEDERIVATIVESTHEPOLYPYRROLETRIPHENYLAMINEDERIVATIVESELECTRODESSHOWEDAEVENHIGHERDISCHARGECAPACITY,COMPAREDTOTHATOFPTPANELECTRODEAT20MAG1,PDPTPAELECTRODESDELIVEREDHIGHDISCHARGECAPACITYOF1131MAHG1INTHERSTCYCLETHEIMPROVEDCAPACITYOFPOLYMERSCOULDBEASCRIBEDTOTHEINCONTRASTHIGHERCAPACITYOFTRIPHENYLAMINEITSELFANDIMPROVEMENTOFPOLYMERPARTICLESMICROSTRUCTURE,WHICHENHANCEDTHEUTILIZATIONOFACTIVEMATERIALMOREOVER,PDPTPAELECTRODESEXHIBITEDPERFECTRATECAPABILITYTHESEELECTRODESRETAINEDOVER765OFTHEINITIALCAPACITYANDDISPLAYEDATVOLTAGEPLATEAUWITHATENTIMESINCREASEINTHECURRENTFROM50TO500MAG1COPOLYMEROFANILINEFERROCENEDERIVATIVEPANCOFCANELECTRODEHADAHIGHDISCHARGECAPACITYOF1077MAHG1AT20MAG1AND,EXHIBITEDANUNOBVIOUSVOLTAGEPLATEAUATTHEVOLTAGEOF35VINADDITION,THISELECTRODEMAINTAINEDABOUT61OFINITIALCAPACITYANDTHEVOLTAGEPLATEAUSTILLEXISTAFTER50CYCLESTHESEHIGHBATTERYPERFORMANCESCOULDBEATTRIBUTEDTOCHANGEOFCHAINSTRUCTUREOFTHEPOLYMERANDIMPROVEMENTOFPARTICLESMICROSTRUCTUREAFTERTHEINTRODUCTIONOFFERROCENECOUPLEKEYWORDSLITHIUMIONBATTERIES,CATHODE,PYRROLE,FERROCENE,TRIPHENYLAMINE,POLYMER,ANILINE目录摘要IABSTRACTIII目录I第一章绪论111引言112锂离子电池简介2121锂离子电池结构3122锂离子电池工作原理3123锂离子电池正极材料513过渡金属氧化物6131锂钴氧化物（LICOO2）6132锂锰氧化物（LIMN2O4）7133锂镍氧化物（LINIO2）8134钒系正极材料8135磷酸亚铁锂橄榄石型正极材料914自由基型聚合物10141氮氧自由基聚合物10142三芳胺型聚合物11143蒽醌类正极材料1215有机含硫化合物12151有机二硫化物13152聚有机二硫化物14153有机多硫化物14154聚硫代化物15155碳硫聚合物1616导电聚合物17161聚乙炔正极材料18162聚噻吩正极材料18163聚苯胺正极材料19164聚吡咯正极材料2017二茂铁在锂电池中的应用2018选题的目的及意义21第二章聚吡咯二茂铁衍生物正极材料的合成及性能2321引言23221药品与试剂25222实验仪器25223FCPY单体的合成26224聚吡咯二茂铁衍生物的合成27225电极的制备及电池组装2723结果与讨论28231聚合物的结构表征28232聚合物电化学性能测试31233聚合物正极材料电池性能测试32234吡咯二茂铁衍生物的电化学聚合3824本章小结4031引言4132实验部分42321药品与试剂42322实验仪器42323DPTPA单体的合成43324聚吡咯二联三苯胺衍生物的合成44325电极的制备及电池组装4433结果与讨论45331聚合物的结构表征45332聚合物电化学性能测试48333聚合物正极材料电池性能测试49334吡咯二联三苯胺衍生物的电化学聚合5334本章小结54第四章聚苯胺二茂铁衍生物正极材料的合成及性能5641引言5642实验部分57421药品与试剂57422实验仪器57423FCAN单体的合成58424聚苯胺二茂铁衍生物的合成59425电极的制备及电池组装5943结果与讨论60431聚合物的结构表征60433聚合物正极材料电池性能测试62434展望与建议6444本章小结65第五章主要结论及创新点6651主要结论6652创新点66参考文献67攻读硕士学位期间取得的研究成果79致谢80第一章绪论11引言随着全球经济的飞速发展，人类也面临着诸多发展过程中遇到的如人口、环境、能源等等的问题。而能源是人类赖以生存的基础，也是世界经济增长的源动力，因而能源问题也就成为了21世纪世界范围内讨论的热点话题。20世纪，人类依靠化石能源使全球经济得到了飞速发展，直到现在，化石等不可再生能源依然占到全球能源构成的80。然而，大量不可再生能源的使用，使得未来的能源安全充满了诸多不确定因素。同时不合理的能源结构也造成了全球环境污染，生态破坏等问题。使用化石燃料作为动力的汽车，排放出来的尾气中含有大量的SO2、NOX、汞、颗粒物和CO2等污染物质，造成了大范围的酸雨以及雾霭、霾等气候灾害和全球变暖等一系列问题。可以说，开发新能源，改变传统的能源结构已经是迫在眉睫了。而电能由于清洁、安全且便利等特点愈发显示出其优越性，也越来越受到人们的青睐。因此，能将化学能直接转变成电能的化学电源，也随之引起了人们的广泛关注。而便携式电子设备的飞速发展则迫使化学电源朝着轻型、小型、长使用寿命型发展。这也催生了具有高能量密度、灵巧轻便、循环使用寿命长的锂离子电池产业，并不断发展。锂离子电池由于其良好的能量存储和输出特性，已成为纯电动汽车储能设备的首选电源。而锂离子电池随着电动汽车的推广和使用将有力缓解当今世界石化能源压力和汽车尾气污染等问题。此外，锂离子电池的再次换代可节省大量的矿产资源，具有明显的社会效益和经济效益。以上优点及其所预示的巨大应用前景和市场潜力极大地激发了人们对锂离子电池技术的进一步研究和开发，使之成为目前科学界和产业界最热门的研究课题之一。12锂离子电池简介早在20世纪60年代初期1，金属锂电池就开始受到了人们的关注。而对于锂离子电池的正式研究则开始于80年代，那时科学家们采用金属锂作为电池负极，含锂有机溶剂作为电解液，V2O5、TIS2、MOS2等作为正极，组成了锂电池体系。由于负极锂容易产生“死锂”，进而引起绝缘层穿孔而造成电池内部短路，存在着安全隐患。直到1980年，AMAND2首次提出“摇椅式电池”的概念，即用能嵌锂化合物代替锂电池中的金属锂负极，并成功组装了不含金属锂的锂二次电池。1990年，日本学者NAGAURA等3提出了以石油焦材料作为锂电池的负极材料。同年，日本SONY公司正式向市场推出了第一个商品化的锂离子电池，并提出了采用碳作为负极材料，宣告了锂离子电池的正式商用化。相对于其他商业化使用的二次化学电源来说，锂离子电池是迄今为止最为优秀的二次电池。与其他已经商业化的二次电池相比，其具有的性能优点非常突出，如高能量密度、高比容量、较长的循环寿命、较高的工作电压、较小的自放电以及无记忆性等。具体的性能比较见表11。表11不同类型二次电池的性能参数比较电池种类功率密度/WKG1能量密度/WHKG1单元电压/V循环寿命/次污染性铅酸电池200300354020300500有镍镉电池1503504060125001000有镍氢电池1503006080125001000小或无锂离子电池25045090160366001200无近几年来，又发展了聚合物锂离子电池。1996年，美国贝尔公司4采用PVDF凝胶聚合物作为电解质材料成功制备了聚合物锂离子电池，它在安全性及质量上相比于传统锂电池更具优势，因而引起了人们广泛的关注。BELANGER等人5通过在不同温度下对聚合物锂离子电池做了6年以上的存储试验发现，当温度低于四十摄氏度下时，几乎没有十分明显的自放电现象。至此，对于锂离子电池正极材料的研究已经变成了全世界的热门课题。121锂离子电池结构锂离子电池的结构包括以下部分正极（CATHODE）、负极（ANODE）、电解质（ELECTROLYTE）、隔膜、正负极引线、中心端子、绝缘材料、安全阀、电池壳等，如图11所示6。图11锂离子电池结构组成图122锂离子电池工作原理锂离子电池的工作原理也即其充放电机理，是通过LI在正极和负极之间来回的穿梭实现的。以LICOO2为正极材料和石墨为负极材料组成的锂离子电池为例，其电极反应可以表示为7LICOO2DISCHARGECHARGELI1XCOO2XLIXELIXC6DISCHARGECHARGE6CXLIXELICOO2DISCHARGECHARGELI1XCOO26CLIXC6正极负极总反应图12锂离子电池工作原理图图12是锂离子电池工作原理示意图8。充电时，LI从正极材料中脱出，进入电解液，使正极处于贫锂状态；另外有相同数目的LI嵌入负极，使负极处于富锂状态，同时，负极从外电路得到补偿电子。放电时，LI从负极中脱出，进入电解液，使负极处于贫锂状态；另外也有相同数目的LI向正极中嵌入，使正极处于富锂状态，同时，正极从外电路得到补偿电子。在整个充放电过程中，LI在两个电极之间来回的嵌入和脱出，被形象地称为“摇椅电池”。与传统电池相比，锂离子电池具有以下优点91输出电压高单个电池电压约3638V，是镍氢电池和镍镉电池的3倍；2环境友好锂离子电池由于没有铅、镉、汞等有毒物质，是一种环保型的电池；3安全性能和循环寿命好锂离子电池使用能嵌锂的化合物作负极，防止放电过程形成锂枝晶，明显改善电池安全性。锂电池循环寿命达1200多次，具备镍氢电池相同的循环性，达到镍镉电池的2倍；4无记忆效应镍氢和镍镉电池都具有记忆效应，而锂离子电池无记忆效应；5能量密度高锂离子电池的能量密度达100WHKG1和200WHL1，约是镍镉电池的4倍，镍氢电池的2倍；6可以大电流充放电能充分满足摄像机、电动车等设备的功率要求。虽然锂离子电池具有上述诸多优点，但是也存在生产成本高，与普通电池相容性差，需要保护电路防止过充，放电电流小，不能满足大电流电器使用等缺点。目前针对以上的问题，正进行大量的研究，特别是在正极材料上，如提高电池容量，降低成本，提高放电电流密度等。相信随着科技的进步，锂离子电池将会在未来的高科技领域，特别是在电动汽车领域发挥越来越重要的作用。123锂离子电池正极材料正极材料是锂离子二次电池的关键组成部件之一，正极材料性能的好差直接影响锂离子电池的性能（目前商业应用的负极材料比容量已经远远超过了正极材料的比容量），成为了限制锂离子电池性能进一步提高的关键。同时，正极材料在锂离子电池中所占的成本为40左右，因此，正极材料的生产成本将直接决定锂离子电池成本10。作为一种理想的嵌锂化合物正极材料，首先必须具备以下性质I电极电位高；II比能量高；III充放电反应的可逆性好；IV在所应用的充放电电位范围内，跟电解液兼容性好，溶解度较低自放电小；V电极反应动力学性能较好；VI资源丰富及价格低廉；VII在空气中较稳定，环境友好等。目前，用于锂离子电池正极材料研究的化合物很多，总体上可以分为四大类过渡金属氧化物、自由基型聚合物、有机含硫化合物以及导电聚合物。13过渡金属氧化物目前世界上采用的商化较多的锂离子电池正极材料是由含锂的过渡金属氧化物构成，常见的包括最早商业应用的氧化钴锂（LICOO2）、氧化镍锂（LINIO2）、氧化锰锂（LIXMNYOZ）、钒氧化物（V2O5）以及近年来比较热门的磷酸亚铁锂（LIFEPO4）等。它们各具自己的优点和不足，如表12所示为几种典型过渡金属氧化物正极材料的性能对比。表12几种常见的过渡金属氧化物锂离子电池正极材料性能对比材料工作电压V理论比容量MAH/G实际比容量MAH/G使用寿命相对成本环境污染资源储量万吨LICOO237274130140较长1CO放射性830LINIO234275190210较短086NI重金属9974LIXMNYOZ38285100200一般017与环境友好4800000V2O5251675200300一般0085LIFEPO434170150160较长与环境友好丰富131锂钴氧化物（LICOO2）氧化钴锂作为锂离子电池正极材料是由MIZUSHIMA等人11在1950年首次提出的，并作为最早的商业化正极材料。1980年GOODENOUGH等首先由碳酸钴和碳酸锂在高温下合成钴酸锂，并研究了LI/LICOO2电池的性能。目前在锂离子电池中应用较多的氧化钴锂为层状结构（如图13所示），其理论容量为274MAH/G，循环寿命为5001000次，平均工作电压约为36V12。直到现在，LICOO2仍是目前应用于商品化锂离子电池的主要正极材料。图13层状结构LICOO2示意图尽管LICOO2正极材料具有稳定性强、电压高、放电平稳、比能量高、循环寿命长、大电流充放电性能好以及合成简单等优点，但是钴资源有限，价格昂贵。钴的世界产量只有铅的1，价格是铅的百倍。而且钴金属有毒，容易对环境造成危害。同时，由于其结构限制，只有部分锂离子可逆地嵌入和脱出，实际容量约为130MAH/G，只有理论容量的一半13。由于LICOO2在脱嵌量为50时会发生相变，从三方晶系转变为单斜晶系，会影响材料的稳定性。同时COO2不稳定，伴随钴的损失，容易发生容量衰减。这些都严重限制了LICO2作为锂离子电池正极材料的应用。132锂锰氧化物（LIMN2O4）氧化锰锂的种类较多，其中尖晶石型的LIMN2O4是近几年发展起来的一种新型的锂离子电池正极材料，是一种典型的锂离子晶体结构14，见图14。由于锰金属的来源广泛，价格上要比钴便宜很多，所以LIMN2O4的价格相对于LICOO2来说更加便宜。在尖晶石结构的LIMN2O4中，氧原子呈立方形紧密堆积，而它的骨架结构是MNO6八面体，每个晶胞含有8个LIMN2O4分子，四面体8A、48F和八面体16C共面组成了互相连通的三维离子迁移隧道，这种结构非常利于LI锂离子的嵌入和脱出1517。同时，LIMN2O4具有容量高（理论比容量达到286MAH/G，实际比容量也已能达到200MAH/G以上）、安全性好、易合成、工作电压高等优点。但是，由于LIMN2O4在电池充放电的过程中，结构容易发生畸变，造成容量迅速衰减，而且这种结构改变引起的容量衰减现象会随着温度的升高而加剧1819。同时，LIMN2O4正极材料还存在嵌锂容量相对偏低，有两个放电平台，循环性能较差等缺点。图14尖晶石型LIMN2O4结构示意图133锂镍氧化物（LINIO2）LINIO2是继LICOO2之后研究较多的层状化合物，与LICOO2具有相似的性质，同时价格又相对更低，因此受到了人们广泛的关注。通常较为理想的LINIO2晶体具有与LICOO2类似的NAFEO2型层状结构，其理论容量约为275MAH/G。与钴相比，镍具有储量相对比较丰富，且环境污染比较小的优势。但是，LINIO2材料的合成条件比较苛刻，其电性能还受合成的温度和气氛等影响较大，合成条件不易控制2021。同时由于NI2较难氧化为NI3，在合成过程中通常会有部分NI2代替了NI3。为维持电荷平衡，一部分LI的位置被NI2所占据。由于NI2离子半径（RNI20068NM）小于LI的离子半径（RLI0076NM），且在锂离子脱出时易被氧化为半径更小的NI3（RNI30056NM），导致结构塌陷破坏了层间局部结构，造成容量损失，循环性能下降。134钒系正极材料钒系正极材料体系包括很多种，常见的大致可以分为V2O5、V6O13、LI1XV3O8三大类，是属于较早得到开发的正极材料。其中V2O52223是较早研究的层状钒基材料，其比能量超过了大部分研究中的正极材料。但是锂离子在该材料中的嵌入行为相对较复杂，随着锂嵌入量的变化，材料的物相也会发生改变。同时五氧化二钒还具有放电电压范围较大（2V4V），LI嵌入脱出不可逆，电导率低、循环稳定性差等不足之处。目前在锂离子电池正极材料中最具研究意义的是LI1XV3O8，因其具有较大的锂嵌入量，因此放电容量大，同时可逆性又好24。由于LI在LI1XV3O8中的扩散率高，使得其高倍率充放性能得到提高以及循环可逆性增强2526。但是由于V4在本质上能歧化生成V3和V5，结构具有不稳定性27，同时还有电压平台不明显，不能在稳定电压下持续放电，电导率较低等缺点。135磷酸亚铁锂橄榄石型正极材料磷酸亚铁锂作为近几年开发成功的正极材料，其理论比容量为170MAHG1，实际比容量可达150160MAHG1，具有34VVSLI/LI左右的充放电电压平台，热稳定性好28。1997年，GOODENOUGH等28首先合成了橄榄石型（见图15）的LIFEPO4，研究发现橄榄石型LIFEPO4在34V左右有一个稳定的放电电压平台，比容量达到120MAHG1，并且经过几周循环后容量基本不变，具有良好的电化学性能。图15橄榄石型磷酸铁锂的结构示意图LIFEPO4充放电反应如下所示29充电反应LIFEPO4XLIXEXFEPO41XLIFEPO4放电反应FEPO4XLIXEXLIFEPO41XFEPO4虽然LIFEPO4具有非常好的电化学特性，但由于其自身结构限制了LI的移动空间，导致其电子/离子导电性极低，这进一步影响到其充放电倍率性能。这也极大的限制了它在电动汽车上作为大功率快速充放电锂离子电池正极材料的应用。14自由基型聚合物自由基型聚合物是一种新近迅速发展的电荷储存与传输材料，在电化学电容器、光电转换器件、二次电池等方面具有诱人的应用前景。自由基型聚合物在充放电过程中，通过得失电子，反复发生氧化还原反应，分子链不断裂，不产生单个阴离子或阳离子，因而具有优良的充放电循环稳定性。目前关注最广泛的自由基型聚合物电极材料有氮氧自由基化合物、三芳胺型聚合物及蒽醌型自由基聚合物三类。141氮氧自由基聚合物自从1956年发现了稳定的氮氧自由基以后30，氮氧自由基凭借特殊稳定性使其在幅射化学、癌化学、激发态化学及自旋标记法等多领域得到了广泛应用。这其中研究最多且最具前途的是2,2,6,6四甲基4羟基哌啶1氧自由基TEMPO及其衍生物，TEMPO是一种典型的稳定自由基，其结构式见图L6所示，它的官能团由于跟多数试剂不起反应，因而成为蛋白质、核酸类酯和药物分子的新型自旋标记物3132。PAWELKRZYCZMONIK33等研究了TEMPO及其衍生物在乙腈溶液中的电化学反应，并提出了TEMPO及其衍生物在玻碳电极上的吸附反应机理。然而，自由基聚合物的电化学性能到目前为止还很少有人研究。自由基聚合物由于能发生可逆的电化学氧化还原反应34，且在该过程中不产生游离的自由基，所以自由基聚合物正极材料在充放电过程中非常稳定。2002年NAKAHARAK35,36首次采用自由基聚合物作为锂电池正极材料并研究其性能，发现这种自由基聚合物锂电池正极材料可通过氧化还原反应这一得失电子的过程来达到存储和释放电能的目的。该聚合物的自由基在充放电循环过程中反复发生氧化还原反应而不发生结构的变化，它充电时ON基团失去电子氧化为ON，放电时自由基聚合物的ON基团得电子还原为ON。尽管氮氧自由基型聚合物具有明显的充放电平台和循环稳定性，但是其放电比容量不高，无法取代如今已经大规模应用的无机正极材料。NOR图16硝氧自由基基团化合物结构示意图142三芳胺型聚合物三芳胺上的N原子具有很强的给电子能力，具有较低的电离能，容易氧化成阳离子自由基（空穴）而显示出正电性37。该类化合物在电场作用下形成铵离子自由基使其具有较高的空穴迁移率，是良好的空穴传输材料，已在光电材料中引起人们广泛的关注和研究38,39。聚三苯胺（PTPAN）既有类似聚对苯（PPP）高电子导电率骨架，又具备聚苯胺（PAN）单元的高能量密度，是一种很有潜力的电极材料。YANGHX等40最早将聚三苯胺作为正极材料应用到锂二次电池中，虽然他们只是在三电极中模拟了其作为正极材料的充放电过程，但是聚三苯胺表现出平稳的电压平台和良好的循环稳定性，其自由基的过程如图17所示。他们认为PTPAN的充放电过程经由电解液阴离子嵌入和脱嵌完成，其良好的电化学性能取决于其特有长程共轭结构、三苯胺结构单元良好的空穴传输能力以及因聚合物骨架所包埋而稳定的自由基中心。图17三芳胺形成阳离子自由基的示意过程143蒽醌类正极材料蒽醌在化工行业中作为过氧化氢生产的重要催化剂，一开始应用在催化加氢法生产过氧化氢工艺中。醌类修饰电极的电催化氧还原活性研究表明，当醌类化合物通过吸附41，掺杂42,43，共价键吸附44,45，聚合4648的方法修饰到电极表面上时，可以显著提高电极表面氧的2电子还原速率。KAIDOTAMMEVESKI49等对蒽醌修饰的玻碳电极的电催化氧还原机理进行了研究。发现此修饰电极在01MOL/LKOH无氧的溶液中表现出可逆氧化还原的行为，电极表面修饰的蒽醌循环伏安很稳定，蒽醌在电催化氧还原反应上表现出的活性非常明显。同时，唐致远等50将1氨基蒽醌（ANQ，如图18所示）作为单体进行聚合得到了聚1氨基蒽醌（PANQ）并将其作为正极材料应用于二次锂电池中，首次放电比容量为2183MAH/G，并且经过25次循环后仍可以保持较高的充放电效率。但是该类聚合物的最大缺陷就是充放电电压平台低，一般只有2V，因此其能量密度不高，这也与主流电子产品的驱动电压不相符。OONH2图18氨基蒽醌结构式15有机含硫化合物单质矿物硫来源丰富、廉价易得，其理论比容量是1675MAH/G，与锂组装成电池的理论比能量可达2600WH/KG，是很有价值的锂电池正极材料替代品。鉴于硫锂电池如此高的理论比容量，人们很早就开始关注锂硫电池的开发和研究。1967年，KUMMER和WEBER等51用海绵态的硫和钠分别作为正负极，组装了最早的NA2/SX电池。但是单质硫与锂组成的锂离子电池体系，由于硫本身不导电，且电极反应产生的中间产物LI2SX又易溶解于电解液中和沉积在锂负极表面，严重影响了电池的充放电功率和循环性能。因此人们开始尝试合成含硫的有机化合物正极材料，将SS键引入有机物分子中，形成各种线性、梯形或者网状多交联的硫化聚合物。151有机二硫化物很早就有人提出，有机二硫化物具有可逆的氧化还原反应，直到1988年美国LAWRENCEBERKELEY实验室首次公开报导了使用有机二硫化物跟金属钠组成二次电池，将其工作温度降到了150以下51，同时SJVISCO等人52对二硫代四乙基秋兰姆TETD，如图19所示这种具有代表性的有机二硫化物正极材料做了非常详细的研究和探索，发现该类电池理论能量密度能达到360WH/KG，而实际能量密度则为110WH/KG，另外该电池的开路电压为23V。随着温度降低，该电池电极被腐蚀的作用减弱，电池循环寿命提高。图19秋兰姆二硫化物（TETD）结构式随后，MEILIN53等利用阻抗光谱法和脉冲极化测量对有机二硫化物作了进一步的研究，发现该材料的电极反应的动力学过程与其本身的取代基结构存在很大的关系，当取代基含有吸电子的杂原子如N、S、F等时，可以加快物质的电极反应动力学过程，同时指出聚有机二硫化物的氧化还原反应标准动力学速率常数跟聚合物上杂原子所处的位置相关。该类化合物分子中含有一个SS键或多硫键，其合成方法是将含一个巯基的有机化合物经过连续氧化而成；化合物结构简单明确，通过分子中SS键的断裂和键合提供电池放电和充电的过程，同时化合物还原生成硫化物盐的过程是可逆的，但是存在较低的氧化还原反应速率，动力学反应过程很慢，可逆性差等缺点。且工作温度较高，不能满足快速充电的要求；由于自身导电较差，快速充电过程伴随着较大极化过程；同时放电时生成易在负极表面沉积的二硫化物，从而导致正极有效活性物质减少。这些都成为了这种硫化物锂电池正极材料大规模商业化应用的障碍。152聚有机二硫化物聚有机二硫化物是分子中有两个巯基或多个巯基的含硫功能聚合物，其在充电时，SH氧化生成SS，而放电时SS键断开还原为SH，并能与锂离子发生结合，这一过程在分子结构上则发生了聚合和解聚，其能量密度较有机二硫化物有所提升，但是由于聚合度不高，解聚后SS键不能在原位置完全发生聚合，导致部分活性物质的不可逆损失。LIUM54,55研究了一系列聚有机二硫化物，其中认为2,5二巯基1,3,4噻二唑DMCT经聚合所得的聚有机二硫化物材料具有较好的效果，其电极反应过程如图110所示。将这种材料和作为负极的金属锂组成的电池，在7793间以05MACM2的放电速率进行测试，该聚合物作为正极材料的比容量利用率达到4075。NAOI等人56用PAN对DMCT进行复合，复合后材料的氧化还原反应电流增大，阴极还原峰正移，说明了PAN对DMCT有催化作用。后来的研究发现，在DMCT/PAN的复合材料中加入CUII可进一步改善正极活性物质的比能量和循环寿命57。图110DMCT聚合物正极材料的电极反应153有机多硫化物有了二硫化合物的研究，人们由此想到了合成三硫、四硫等聚有机多硫化物来进一步提高其储能性能。这种物质的分子结构由于含有多原子的硫，其能量密度比有机二硫化物提高了许多。含SX的聚有机多硫化物制备方法比较简单58，其电极反应式如下HSRSH2LIOHLISRSLI2HNON1LISRSLII2SRSN2NLII2NHSRSHNSCL2SRSN2NHCL2NHSRSHNS2CL2SRSN2NHCL三三三三234三三三三三三三三这些反应的速度都很快，转化率接近100，聚合物的分子量可控制在几千至几十万之间。聚有机二硫化物不像导电聚合物那样自身具有导电骨架又具有电活性，但可以在充电放电的循环过程中反复发生解聚和聚合的过程，在放电时发生解聚反应，而在充电时发生聚合反应59。之后，NAOI等60对二硫化物、三硫化物和四硫化物进行了研究。合成了一系列的具有多硫键的聚有机多硫化物，该类化合物分子间有多个硫键相连N2,3,4，与DMCT相比，活性物质中含硫量明显提升，随后NAOI等人对该类化合物的电学性能进行研究，该类电极物质理论比能量为15003500WH/KG，且随硫硫键的增多而增大。组装成模拟电池，实际比容量分别为385WH/KG，590WH/KG，700WH/KG。该体系的缺陷在于，一定程度上生成的S向负极迁移，在金属锂表面形成LI2S层，阻碍了锂离子的迁移，导致初始电位降低。因此作者认为，该类材料较适合用作含硫化合物一次电池正极材料。后来，GORKOVENKO61以六氯代苯、六氯代环戊二烯等化合物作为原材料，跟多硫化钠进行反应，制得多硫交联聚合物，首次放电比容量在1000AH/KG以上，但在放电过程中易产生溶于电解液的物质，迅速降低了活性物质利用率，影响电池循环性能，所以目前只能作为较高比容量一次电池的正极材料。154聚硫代化物图111PDATA聚合物正极材料的电极反应NAOI等62提出了采用电聚合法制备聚二硫代二苯胺PDATA，如图111所示，即通过在聚苯胺的侧链上连接SS键，形成一种具有梯型结构的分子，这种材料的电极反应机理跟PAN/DMCT的复合材料相似。并且主链上的二苯胺结构对侧链上的硫硫键具有一定的催化作用，大大提高了硫硫键氧化还原反应速率和电极材料的利用率。该电池的放电比能量675WH/KG，比容量为270AH/KG，活性材料利用率达到81。之后，KOVALEVIGOR等人63描述了一种在芳香烃周围嫁接多硫的新型含硫化合物。这种材料由于含硫量相对提高，初始放电容量达到1000MAH/G。不过由于芳香环并不能跟导电聚合物一样起到导电作用，限制了大电流充放电，电池的功率密度不高。另外，该材料制作工艺复杂，原材料成本也较高，不适合商业化应用。紧接着NAOI的思路64，苏育志等以导电聚合物为其主链，在侧链接上储能基团硫硫键，采用电化学方法合成了两种新型的正极材料聚2,2二氨基苯氧基二硫化物PDABO与聚双苯氨基二硫化物PDTDA，结构如图112所示，同样也得到了类似的效果。聚硫代物存在多方面的不足，并且形成的有机硫化物很难实现可逆放电，电池充放电性能低。因此其商业化的可能性也不大。由于含有硫元素，部分材料还具有强毒性或有恶臭，对操作人员和自然环境的危害都较大，因此也不宜大规模生产和使用。图112PDTDA聚合物结构155碳硫聚合物碳硫聚合物是一类以主链为线性碳链，侧链含有SS键的聚合物，有着很高的硫碳比，比容量高。表13中列出了几种碳硫聚合物及其比容量。表13碳硫聚合物的合成方法及比容量名称年代比容量MAH/G分子式聚乙炔硫复合物198765900CHX/SM聚碳硫衍生化合物198866198667170310490CSNCSN聚碳硫化合物1997681000CSXN聚乙炔聚硫复合共聚物200169800C2SXN碳聚硫化物200170600CSMNDEJONGHE等人71,72先后报导了表达式为RSSR及RSYN的有机硫化合物正极材料，这些材料的初始比容量都较高，但同样由于硫硫键断裂时产生的小分子有机硫化物溶于电解液造成自放电及容量迅速减小等问题，电池的循环性能很差，比容量衰减严重。后来，ARMAND等人66合成了一种新型的硫化聚碳衍生物HXCSMN。该类聚碳硫衍生物由于含硫量偏低，比容量较低，且生成的聚碳硫化物为多种结构的混合物，其中包括大量小分子和主链中含SS的结构，易在放电过程中解聚溶失，造成了容量的衰减。SKOTHEIM等人7374描述了聚碳硫化物材料CSXN，虽然这种材料中的硫含量并不低，但由于材料中SS键含量太低，因此比容量也不高。MAGRIGOREVNA等人75在SKOTHEIM的基础上合成了聚乙炔多硫共聚物，这些材料同样存在恶臭、放电电压低等多方面的不足。而且由于交联还限制了锂离子的扩散，体系动力学慢。美国MOLTECH公司76合成了聚硫化碳和聚乙炔共聚硫，这两种电极材料都是结构仍不明确的混合物，且制备过程中使用了大量金属钠，反应条件比较苛刻。虽然初始放电容量可达800MAH/G以上，但这些材料的循环性能较差，容量衰减很快。16导电聚合物导电聚合物由于同时具备导电性和良好的机械性能以及可加工性能已经被广泛应用于电容器、气敏材料、电致变色材料等领域。近年来，随着导电聚合物分子设计和制造技术的进步，导电聚合物作为正极材料应用于锂离子电池领域引起了人们的极大兴趣。其中，研究较多的是聚乙炔PAC、聚噻吩PTH、聚苯胺PAN、聚吡咯PPY，其电化学性能见表14。表14常见导电聚合物的电化学性能导电聚合物掺杂度Y单元分子量GMOL1比容量MAHG1开路电压VSLI/LI聚乙炔0071314436聚噻吩030829842聚苯胺09291270聚吡咯0336513639161聚乙炔正极材料聚乙炔（POLYACETYLENE,PAC）于1971年，由日本科学家白川英树首次发现，是研究最早、最系统，也是迄今为止实测导电率最高的导电聚合物，其结构式见图113。1981年，MACDIAMID等77成功地将电化学掺杂的聚乙炔应用于有机电池的电极。由于聚乙炔与空气接触后，聚合物链将发生不可逆的氧化反应，稳定性差。此外，PAC电极对电解质溶液中的杂质非常敏感。因此，对于其作为正极材料的应用受到了很大的限制。图113聚乙炔结构式162聚噻吩正极材料聚噻吩（POLYTHIOPHENE,PTH）是由五元杂环构成的导电聚合物，其结构类似于聚吡咯，如图114所示。作为正极材料，聚噻吩具有较高的电压平台（开路电压范围在3842V之间），但是自放电严重。此外，聚噻吩也同样面临循环性能差，实际比容量不高的缺陷。为了克服以上困难，CHENJ等78通过电聚合的方法制备具有良好循环稳定性的聚二联噻吩，50次循环后，其放电容量依然保持在8167MAHG1。ZHAN等79受到3,4二乙氧噻吩的启发，制备了聚3,4二乙硫噻吩，该材料表现出高达425MAHG1的放电比容量。KIMDW等80通过原位聚合的方法制备了聚甲基噻吩/纳米碳管复合正极材料，该材料也表现出良好的循环稳定性。SSSN图114聚噻吩结构式163聚苯胺正极材料聚苯胺是典型的有机导电聚合物，结构多样化，掺杂原理独特，物理化学性能优异，常温下呈不规则粉末状态，同时具有比较低的分子取向度和结晶度。聚苯胺跟具有其他导电聚合物类似的性质，作为一种共轭高分子，其在主链上重复交替出现单双链结构，分子内分布有介电子云，通过相互作用能够形成能带。在其结构中虽有离域能力的电子，却并不是自由的电子，但是分子中由于存在共轭结构，因此使得电子离域能力增强，增大了电子的可移动范围，当其共轭结构达到一定程度时，化合物就能提供自由的电子，进而使其能够导电。MACDIARMID提出其化学结构为苯式/醌式模型81，见图115。聚苯胺由于具有易于合成、原料易得、导电性好、稳定性好等优点，是目前最受广泛关注的的导电高分子之一。图115聚苯胺结构式聚苯胺作为锂离子二次电池正极材料始于1969年。MACDIAMID研究表明，聚苯胺正极材料比能量可达5392WHKG1，是现有聚合活性物质中最高的。1985年，GENIES等82以P型掺杂的聚苯胺为正极材料组装成功了高能量密度的有机二次电池。但是，聚苯胺作为正极材料，其循环性能不佳。HEBL等83,84通过将苯胺单体与纳米碳管进行原位聚合，制备纳米复合材料，研究发现由于有良好导电性以及力学性能的纳米碳管作为支持骨架，复合材料表现出良好的充放电循环稳定性。而KIMDW等85,86通过制备聚苯胺纳米纤维的方法，也制备出了具有良好循环稳定性以及充放电效率的聚苯胺正极材料。但是由于聚苯胺作为锂离子电池正极材料，本身不具有稳定的电压平台，且循环稳定性欠佳，因此纯粹的聚苯胺还不具备作为广泛应用的锂电池正极材料的条件。164聚吡咯正极材料聚吡咯（PPY，如图116所示）也是发现较早并已经过大量系统研究的导电聚合物。聚吡咯除了具有其它芳杂环导电高聚物所共有的特点外，还兼有电导率高、稳定性好、电化学可逆性强、易于制备及掺杂等特点87,88。这些优点均是其它众多导电聚合物无法比拟的。吡咯单体通过化学或电化学氧化可容易地得到聚吡咯薄膜，而且导电态和绝缘态之间掺杂和脱掺杂比较容易89,90。GARDINI等人于1973年合成出了黑色粉末状态的导电聚吡咯91，之后逐渐开始了将其作为锂电池正极材料的研究了。但是，聚吡咯实际比容量较低且具有一定的自放电性限制了其在锂电池中的应用9294。为了提高其比容量，ZHANGSC等95通过制备聚吡咯纳米线/S复合材料，获得了首次充放电容量高达1222MAHG1的高容量复合正极材料。2011年，ZHANGSC等96在吡咯环的3,4位引入多个硫原子，制备了同时具有高比容量和循环稳定性的含硫聚吡咯正极材料。他们认为该材料优异的电化学性能，得益于聚吡咯高的电导率和环上所连接的多个硫原子。NNNHHHN图116聚吡咯结构式17二茂铁在锂电池中的应用在1951年，KEALY和PAUSON首次发现了二环戊二烯铁，WILKINSON等又进一步确定了其化学结构为具有五角反棱柱结构的金属二络合物夹心结构97,98，并命名为二茂铁。由于二茂铁的特殊结构和可逆的电化学特性，使其在电化学方面有着深入的研究。二茂铁中铁离子的单电子可逆氧化还原过程，可以为考察二茂铁类化合物的复杂电化学动力学过程提供理想的模型体系。并由于其良好的空气稳定性、突出的芳香特性以及出色的电化学性能激发了人们的研究兴趣。二茂铁中铁原子以二价氧化态形式存在，并被夹在两个平面环之间。在氧化过程中，铁原子失去一个电子成为三价态形式而形成二茂铁基离子（见图117）。该过程是可逆的，且反应速率高达7101CMS1，远高于用于储能设备的其他电活性材料99。图117二茂铁的氧化还原机理图近年来，二茂铁也被人们作为正极材料应用于储能材料领域的研究。在研究中，二茂铁及其衍生物往往被人们设计成侧链的方式悬挂在聚合物主链上100102。这类聚合物作为正极材料虽然表现出较为平稳的电压平台以及较高的比容量。但是由于这类聚合物主链的不导电性，使其不具备良好的循环稳定性和快速充放电能力103。18选题的目的及意义当前社会，随着便携式电子产品的快速发展以及新能源汽车行业的发展，进一步提高二次电池能量密度逐渐成为了电池界的热门课题。而锂离子电池无疑是目前能量密度高，循环稳定性较好的一类二次电池，也就成为了最有望解决这一问题的关键。而在锂电池体系中，负极材料的理论和实际比容量均远超过现有的正极材料，有的甚至达到1000MAHG1以上104107。而正极材料由于结构上的限制，虽然部分材料的理论比容量也接近300MAHG1，但实际比容量一般都不超过150MAHG1。因此，制造高性能锂离子电池关键是要开发高性能的正极材料。商业化中广泛应用的锂电池正极材料多为LICOO2等过渡金属氧化物。由于钴金属资源稀缺，价格昂贵，而其他过渡金属氧化物如LINIO2、LIMN2O4等存在合成困难结构不稳定等缺陷，目前尚不具备大规模商业应用的能力。而LIFEPO4材料则由于自身较差的导电性，难以满足今后在电动汽车上的大规模应用。因此，寻找全新体系的正极材料变得尤为关键。有机聚合物作为一种新型的锂离子电池正极材料具有能量密度高、原材料资源丰富