【优秀硕士博士论文】具有稳定界面的硅负极设计合成与电化学性能研究(01)

具有稳定界面的硅负极的设计合成与电化学性能研究RESEARCHONTHEDESIGN,SYNTHESISANDELECTROCHEMICALPERFORMANCEOFSILICONANODEWITHSTABILIZEDINTERFACE摘要具有高比容量、长循环寿命的锂离子电池是信息产业以及新能源领域诸多应用所努力追求的目标。硅材料的理论容量高达4200MAHG1且资源丰富，是下一代锂离子电池理想的负极材料，但硅与锂合金化反应时体积变化大，造成颗粒、电极和界面的稳定性较差。因此，构建稳定的活性材料/电解质界面是改善硅负极循环寿命、提高材料库伦效率的关键。针对这些问题，本论文通过设计新型结构以构建稳定固体电解质界面（SEI）膜，进而提高硅负极的循环性，主要开展了以下研究利用模板化学气相沉积方法制备了多孔SI/C复合材料，优化SI含量后，复合材料200次循环后比容量高于850MAHG1，容量保持率接近70，循环过程中库仑效率高于995，循环后复合材料的孔结构及纳米SI颗粒的粒径尺寸无明显变化。电化学阻抗谱测试结果表明，电极表面阻抗随循环次数增加无明显变化；不同循环次数的极片表面和断面形貌观察结果表明，SEI膜被限域于复合材料的孔内。以上结果表明多孔SI/C复合材料具有更加稳定的电化学反应界面结构。以商业化的纳米碳酸钙为模板，采用一步硅化学气相沉积方法制备得到具有内联通结构的泡沫硅材料，研究了化学气相沉积条件，硅壁厚度及碳酸钙模板对其电化学性能的影响。优化后泡沫SI材料首次库伦效率为734，100次循环后材料比容量为1650MAHG1，容量保持率为92，循环中库伦效率接近100，倍率测试中电流密度设置为2AG1的时，材料的比容量大于1000MAHG1，具备优异的循环性能和倍率性能。将泡沫SI材料与天然石墨复合可以进一步提高材料的首次库伦效率至809。循环后的泡沫硅材料结构及硅壁厚度无明显变化，说明材料具有良好的结构稳定性。利用差示扫描量热分析对硅负极材料中SEI膜进行了跟踪测试，发现泡沫SI材料的SEI膜热信号强度稳定，受循环过程的影响较小，同时电化学阻抗谱测试表明泡沫SI材料表面电阻随循环次数的增加无明显变化，证实泡沫SI材料的具有良好的界面稳定性。关键词锂离子电池；负极材料；硅；界面稳定性；库伦效率ABSTRACTLITHIUMIONBATTERIESLIBSWITHHIGHENERGYDENSITYANDLONGCYCLELIFEISALONGSTANDINGGOALFORRESEARCHERSSILICONISREGARDEDASONEOFAPPEALINGALTERNATIVESTOTHEANODEOFLIBSDUETOTHEHIGHESTTHEORETICALCAPACITY4200MAHG1ANDABUNDANTRESOURCESTHEMAINCHALLENGEFORSILICONMATERIALSISTHECOLOSSALVOLUMECHANGEDURINGLITHIATIONANDDELITHIATIONPROCESSESWHICHWILLRESULTINTHEFRACTUREOFSILICONPARTICLES,INCRASSATIONOFSOLIDELECTROLYTEINTERPHASESEIFILMANDREDUCTIONOFACTIVEELECTRICCONTACTSTABILIZEDINTERFACEINSILICONELECTRODEISTHEKEYPOINTTOIMPROVETHECYCLEPERFORMANCEANDCOULOMBICEFFICIENCYWITHTHEDECREASEOFINTERNALIMPEDANCEINBATTERYFOCUSONTHEDESIGNOFNOVELSTRUCTURALMATERIALTOSTABILIZETHESEIFILMONSILICONSURFACE,OURWORKARESHOWNASBELOWPOROUSSI/CCOMPOSITEMATERIALISPREPAREDBYTWOSTEPSUSINGTEMPLATEMETHODANDCHEMICALVAPORDEPOSITIONCVDPROCESSAFTEROPTIMIZATIONOFSILICONCONTENT,REVERSIBLECAPACITYIN200CYCLESISMORETHAN850MAHG1WITH70RENTENTION,HIGHCOLUMBICEFFICIENCYOF995ISOBSERVEDWITHOUTCRUSHOFTHEPOROUSSTRUCTUREORAGGREGATIONOFSILICONNANOPARTICLESTHREEELECTRODEEISRESULTEXHIBITSTHATSURFACEIMPEDANCEOFTHISMATERIALDURINGCYCLINGISMORESTABLETHANNANOSILICONPOWDERSCANNINGELECTRONMICROSCOPEIMAGESSHOWTHATFORMATIONOFTHESEIFILMISCONFINEDINTHEEXTERNALPORESOFCOMPOSITEWHICHPROVIDESTABILIZEDINTERFACEFORELECTROCHEMICALREACTIONINTERCONNECTEDHOLLOWSILICONFOAMMATERIALISSYNTHESIZEDUSINGAFACILEANDEFFECTIVECVDMETHODDIRECTLYONNANOCALCIUMCARBONATEINFLUENCEOFCVDPARAMETERS,THICKNESSOFSILICONLAYERANDNANOCACO3TEMPLATEHAVEBEENDISCUSSEDTHISMATERIALEXHIBITSEXCELLENTCYCLINGSTABILITYTHATREVERSIBLECAPACITYIS1650MAHG192CAPACITYRETENTIONWITHOUTCRUSHOFTHEHOLLOWSTRUCTUREAFTER100CYCLESTHECOULOMBICEFFICIENCYINFIRSTCYCLEIS734ANDDURINGCYCLINGMAINTAINSNEARLY100WHICHISBENEFITFORLONGCYCLELIFEWHENINCREASETHECURRENTDENSITYTO2AG1,SPECIFICCAPACITYOFHOLLOWSILICONFOAMISSTILLHIGHERTHAN1000MAHG1FUTHERMORE,THECOULOMBICEFFICIENCYINFIRSTCYCLEINCREASETO809WHENMIXEDWITHNATURALGRAPHITETHICKNESSOFSILICONLAYERMAINTAINSTHESAMEVALUEAFTERCYCLINGWHICHINDICATESTHATHOLLOWSILICONFOAMMATERIALCANWITHSTANDTHEVOLUMECHANGEDIFFERENTIALSCANNINGCALORIMETRYMETHODISUSEDTOTRACETHESEICONTENTONSILICONSURFACEAFTERDIFFERENTCYCLES,SIGNALINTENSITYINHOLLOWSILICONFOAMISNEARLYUNCHANGEDWHICHMEANSTHATTHEELECTROCHEMICALINTERFACEINHOLLOWSILICONFOAMISMORESTABLEKEYWORDSLITHIUMIONBATTERYANODEMATERIALSILICONINTERFACESTABILITYCOULOMBICEFFICIENCY目录第1章引言111锂离子电池简介112碳负极材料313硅负极材料特性514硅材料稳定性915硅材料研究进展11151硅基纳米材料11152硅阵列及薄膜材料13153集流体材料改性14154新型黏结剂材料14155电解液添加剂1616本论文研究目的及研究内容17第2章实验材料与研究方法1921实验材料及实验设备1922物性测试与表征20221X射线衍射（XRD）20222扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）21223X射线光电子能谱（XPS）21224比表面及孔结构分析22225差示扫描量热法（DSC）22226其他物性表征测试2323电化学性能测试24231制备测试极片24232组装扣式电池24233恒电流充放电测试24234组装三电极电池及电化学阻抗谱测试24第3章具有稳定界面的多孔硅/碳复合材料2731引言2732实验部分28321合成多孔碳材料28322制备硅/碳复合材料2833结果讨论29331原材料及前驱体29332多孔碳材料及硅/碳复合材料形貌及结构表征31333多孔碳材料及硅/碳复合材料电化学性能测试37334硅/碳复合材料界面稳定性研究4334本章小结47第4章可稳定界面的泡沫硅材料4841引言4842实验部分4943结果讨论49431硅在碳酸钙表面沉积状态研究49432CVD温区选择及硅层厚度对材料电化学性能影响50433碳酸钙模板团聚状态对材料电化学性能的影响61434泡沫硅材料循环稳定性机理探索6944本章小结71第5章泡沫硅材料复合改性研究7351引言7352实验部分74521铜修饰泡沫硅材料74522泡沫硅/天然石墨复合材料7453结果讨论75531铜修饰泡沫硅材料75532泡沫硅/天然石墨复合材料7853本章小结82结论83参考文献85致谢96声明97个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果98第1章引言近年来我国大部分地区雾霾天气频繁出现，对于城市交通安全，人们身心健康带来了极大的危害，人们对于清洁可持续发展的新能源需求已经越来越迫切。雾霾天气的出现与我国大量使用燃煤发电有着密切关系，调整能源结构，大力发展风电，光伏等新能源项目可以有效缓解燃煤发电所带来的环境污染。过去10年间，我国风电和光伏装机量各增长了158倍和183倍，远高于世界平均水平，其中2013年我国光伏装机总量达到10GW，已成为全球第一大光伏市场。但新能源由于其自身的分散性，波动性以及能量密度低等特点，始终无法与现有电力系统并网发电，智能电网是解决此问题的有效途径，其核心技术是借助于大容量储能电池以调控电力需求，提高分布式能源的稳定性和利用率。汽车尾气是造成大气污染的另一个主要因素，新能源汽车由于其零污染零排放的特点受到各国的极大重视。2013年9月，我国出台了新一轮的补贴政策，重点推进了私人购买领域的新能源汽车的推广，补贴范围也从目前的5大试点城市进一步扩大，显示了国家对于推广新能源汽车的决心。动力电池是新能源汽车的核心组成部分，直接影响到汽车的成本，行驶里程等重要参数，合适的动力电池体系可以极大促进新能源汽车的推广。综上所述，合适的电池是智能电网和电动汽车能否得到大规模应用的关键。锂离子电池具有高能量密度，低自放电率，无记忆效应以及绿色环保等特性15，是最有希望实现上述目标的化学电源体系。美国能源存储联合研究中心（JOINTCENTERFORENERGYSTORAGERESEARCH，JCESR）于2012年底针对锂离子电池提出了一项555计划6，最终目的是到2017年在原有成本1/5的基础上生产出5倍于现有能量密度的电池，用于汽车动力电池和构建智能电网，故具有高比容量和长循环寿命的锂离子电池成为了研究人员关注的焦点。11锂离子电池简介1976年，WHITTINGHAM7采用金属锂和TIS2作为电极材料，成功获得了可以充电的锂二次电池，但金属锂直接作为电极材料使用，在充放电过程中产生的锂枝晶刺穿隔膜会引起电池的内短路8，存在严重的安全隐患。1980年，ARMAND9首次提出使用可嵌脱锂的化合物代替金属锂作为电极材料，充放电过程中锂离子在正负极材料间可逆的穿梭，相当于锂的浓差电池，在此基础上1990年SONY公司研制出LICOO2/C体系的摇椅式电池，第一次将锂电池商品化，并提出了“锂离子电池”的概念，其工作原理如图11所示。图11锂离子电池工作原理示意图10在电池充电过程中，锂离子由层状的钴酸锂材料中脱出，经电解液进入负极材料石墨中，形成LIXC6化合物；电池放电过程中锂离子由石墨中脱出，经电解液进入钴酸锂材料中。其电极反应和电池反应如下11正极反应XELICOOILX22I负极反应6E电池反应226IIIXX锂离子电池主要由集流体，正极，负极，隔膜及电解液构成，对于负极材料而言，一般应具有以下的性质12,13（1）与锂离子的反应电位较低，且在此过程中材料的自由能变化较小，以保证电池具有较高且平稳的输出电压；（2）具有较高的可逆容量和循环库伦效率，以保证电池具有较高的能量密度和循环稳定性；（3）在电极材料的内部和表面，锂离子具有较大的扩散速率，以确保电极过程的动力学因素，使电池具有较好的倍率性能；（4）具有良好的电子导电性；（5）具有较高的化学稳定性和热稳定性，不与电解质发生反应，以提高电池的安全性。（6）电极的成形性要好，易于规模化生产；（7）成本低廉，资源丰富，对环境无污染。12碳负极材料碳材料成本低廉，具备良好的化学稳定性和循环性能，是目前商业锂离子电池中应用最为广泛的负极材料。依据结晶度的不同可以将碳材料划分为石墨类碳材料和无定形碳材料，其中无定形碳材料按照石墨化程度的难易又可以划分为硬碳材料和软碳材料。（1）石墨类材料石墨类材料包括天然石墨和人造石墨，均具有片层状结构，处于同一层的碳原子之间以SP2杂化的共价键连接，相邻的6个碳原子形成一个闭合的六元环，其CC键的长度为0142NM，整个层状二维平面内碳原子未杂化的电子则形成大共轭体系，使石墨材料具有良好的电子导电性；石墨的层与层之间以范德华力相结合，其层间距经测定为03354NM。石墨中存在两种晶体结构，最常见的为六方型结构14,空间点群为P63MC，晶胞参数AB0246NM，C06708NM，90，120，相邻碳原子层间的堆叠次序为ABAB，结构如图12所示；另一种晶体结构为菱形结构15，碳原子层间堆叠次序为ABCABC，空间点群属于R3M，晶胞参数为ABC03635NM，3949。当升温至2000C后，菱形结构的石墨材料可以完全转变为六方型石墨，说明六方型石墨材料具有更高的热力学稳定性16。图12六方石墨晶体结构示意图17如图13A，石墨材料的锂嵌入过程分为四个阶段18，最终形成的LIC6为一阶石墨插层化合物（GRAPHITEINTERCALATEDCOMPOUND，GIC）。在首次充放电循环中石墨材料存在不可逆的容量损失，主要来源于放电过程中形成固态电解质界面（SOLIDELECTROLYTEINTERPHASE，SEI）膜19。一方面SEI膜的形成会造成不可逆容量损失，增加电池的内阻；另一方面，LIC6在电解液中处于热力学不稳定的状态，SEI膜仅允许锂离子通过，有效的将活性材料与电解液分隔开，阻止了电解液的进一步分解和溶剂分子嵌入对于石墨结构的破坏20。图13不同碳材料的首次充放电曲线A石墨B软碳C含H软碳D硬碳21（2）硬碳材料硬碳是指难以石墨化的碳材料，通常由高聚物热分解获得，其层面间距较大22，有利于锂离子的嵌入和脱出，故硬碳材料一般具有优异的倍率性能。此外硬碳与碳酸丙烯酯（PROPYLENECARBONATE，PC）基的电解液具有良好的相容性，可以避免PC分子的共嵌入反应对于材料结构的破坏，由于PC电解液具有较低的凝固点，故硬碳材料的低温性能也优于石墨类材料。图13D是硬碳材料的首次充放电曲线，其放电曲线呈现出两段，没有明显的平台；硬碳材料一般具有较高的比容量，可以超过石墨材料的理论容量，但首次库伦效率低于石墨材料。（3）软碳材料软碳是经高温处理后可以转变为石墨的碳材料，由无序的石墨微晶组成，软碳的晶面间距小于硬碳，但大于石墨材料。图13B是软碳材料的首次充放电曲线，其初始嵌锂电位较高，相比于石墨材料其充放电曲线呈现斜坡状，不存在明显的平台且比容量较低。当碳前驱体热处理温度较低，软碳材料中含有部分H元素时，可以获得较高的比容量，但其充放电曲线存在较为明显的电压滞后现象（图13C）。人们对于其嵌锂机理进行了广泛研究，尚未有统一的认识，主要的模型有微孔储锂机制23，锂分子机制22，CLIH机制21，多层锂机制24，单层石墨片分子机制25等。13硅负极材料特性现有的商业锂离子电池体系中使用的负极材料主要为石墨，性能已经接近其理论极限（372MAHG1），因此寻找高比容量的负极材料，提高电池的能量密度是亟待解决的问题，参照质量能量密度（WHKG1）的计算公式26ISMEFNW其中W为质量能量密度，N为每摩尔材料在电极反应中转移的电子数目，F为法拉第常数，ES为标准条件下的热力学平衡电位，也称电化学驱动势，分母为电极材料的摩尔质量之和。如果可以找到一类N1的负极材料，即具有多电子反应（MULTIELECTRONREACTION）的材料，就能够大幅度提高材料的比容量。图14LISI合金库伦滴定曲线（415C）及硅粉恒流充放电曲线（室温）27SHARMA28和HUGGINS29的研究表明硅可以与锂形成一系列LIXSI合金，其中HUGGINS利用库伦滴定法在415C时测定了LICLKCL熔融盐中LISI体系的组成（图14），分别为LI12SI7，LI7SI3，LI13SI4和LI22SI5，即1摩尔SI完全形成合金后X44，由此计算出硅的理论质量比容量为4200MAH1，是各类负极材料中最高的（表11）。此外硅与锂形成合金的电位为04V（VSLI/LI），可以提供较高的工作电压，同时避免了石墨材料中金属锂的析出问题，考虑到硅具有丰富的储量，因而被认为是最有希望替代石墨的下一代负极材料3036。表11锂离子电池主要负极材料性能对比37负极材料LICLI4TI5O12SISNSBALMGBI密度（GCM3）05322535233729672713978嵌锂相LILIC6LI7TI5O12LI44SILI44SNLI3SBLIALLI3MGLI3BI理论质量比容量（MAHG1）386237217542009946609933350385理论嵌锂密度（MAHCM3）2047837613978672464422268143553765体积变化率（）10012132026020096100215电位VSLI（V）000516040609030108如图14中实线，将晶体SI材料（325目）与金属锂组装成半电池，在室温下研究其电化学性能发现其首次放电曲线在01V附近出现了一个长平台，对应于两相转变过程，LIMTHONGKUL38等人随后通过X射线衍射（XRAYDIFFRACTION，XRD）和高分辨透射电镜（HIGHRESOLUTIONTRANSMISSIONELECTRONMICROSCOPY，HRTEM）证实晶体SI在合金化反应后转变为无定形结构，这与LI39等人利用拉曼光谱得到的结果一致。3M公司的OBRVAC利用非原位XRD方法对SI负极去合金化过程的结构变化进行了进一步研究40，他们发现放电过程中，晶态SI逐渐转变为无定形态，但电位下降至50MV时，无定形的硅化锂会转变为晶态的LI15SI4；在去合金化过程中，LI15SI4可以可逆的转变为无定形硅，电位约为04V。DAHN41,42随后利用原位XRD得到了类似的结果。最近的工作中利用固体核磁4345和原位透射电镜4651进一步证实了锂硅合金化反应中无定形SI的生成及LI15SI4的存在。GU52等利用原位扫描透射电镜，电子能量损失谱及密度泛函理论模拟证实放电过程中晶态LI15SI4的形成仅由LIXSI4中LI的浓度所决定，当X375时即发生以上转变。图15室温下充放电过程中硅与锂反应机理示意图42总结晶体SI在常温下与LI的反应机制如图15所示，其电极反应和电池反应总结如下，其中C代表为晶态，A代表为无定形态首次放电1ASILIYXSIXLICSIX753753CIIAIX首次充电1753ASILZXSLZLCSIX二次放电753CIAIXIIX虽然SI拥有最高的比容量和丰富的资源等优点，但人们发现将SI作为电极材料使用其循环性能衰减十分严重5355，RYU以10UM的硅粉为电极材料进行恒流充放电实验，其首次放电容量可以达到3260MAHG1以上，但首次充电容量仅有1170MAHG1，即首次库伦效率为35，经10次循环后材料的容量已经接近于零。RYU56通过恒流间歇滴定方法（GALVANOSTATICINTERMITTENTTITRATIONTECHNIQUE，GITT）对充放电过程中电池内部反应电阻进行测试，发现放电过程中材料的内部电阻不断减小，但充电过程中内阻不断增加造成去合金化过程进行不完全，因此产生了不可逆的容量损失。图16A无定形SI薄膜材料循环过程中的体积变化57B循环后薄膜电极形貌58BEAULIEU57,58等人利用原位原子力显微镜（ATOMICFORCEMICROSCOPE，AFM）对薄膜SI材料在循环过程中的体积变化进行了观察，结果如图16A所示。薄膜SI电极在循环过程中的体积变化可以达到原体积的300，其中薄膜电极在长度和宽度上的变化不大，体积变化主要来自薄膜电极高度的改变，BAGGETTO59等人利用蜂窝状SI电极也得到了一致的实验结果。用光学显微镜观察循环后的电极形貌（图16B），发现薄膜电极由于巨大的体积变化已经完全破裂，与集流体失去AB了活性电接触，这是导致SI电极容量迅速衰减的主要原因。LEE60等人制备出不同晶面取向的SI纳米柱进行研究，发现SI在合金化过程中的体积膨胀是各向异性的，其中晶面的体积变化最为明显，他们认为这是锂离子沿SI的晶面的扩散速度更快所导致的，LIU61和YANG62的实验结果同样证实了这一点。JUNG63通过第一原理分子动力学模拟出ALIXSI/CSI不同晶面的界面能，证明SI的晶面方向界面是最小的，从原子层面解释了晶体SI首次放电过程中的各向异性膨胀。14硅材料稳定性SI材料在与锂合金化过程中的体积变化对于SI负极的稳定性提出了巨大的挑战，主要体现在以下三个层面（1）单个SI颗粒稳定性LIU46等人发现SI颗粒在循环过程中的破碎与否和它自身的粒径有着直接的关系，这个临界尺寸约为150纳米，即当SI颗粒150NM时，形成LISI合金时的表面裂纹和颗粒破碎可以通过原位透射电镜观察到。BECKER64等利用原位AFM观察不同直径的无定形SI纳米柱在充放电过程中形貌及体积的变化得到了类似的结论。因此，为避免循环过程中的破碎与粉化，控制SI颗粒尺寸，合成纳米SI材料是保证颗粒稳定性的有效途径。（2）电极整体稳定性RYU56和DAHN58的实验结果表明，SI电极从集流体上脱离会导致电池性能迅速衰减，因此提高活性材料与集流体之间的结合强度，保证电化学活性接触可以有效改善SI电极的循环性能。对集流体材料进行改性，开发新型的黏结剂体系，制备阵列或薄膜等一体化电极等均可以有效提高电极整体稳定性，改善SI材料的循环性能，具体内容参加下一部分讨论。（3）材料与电解质界面稳定性与碳负极材料类似，在首次放电过程中SI的表面也会形成SEI膜，人们通过红外光谱，X射线光电子能谱，固体核磁等测试对于其组成已经进行了较多报道6570，靠近电极材料一侧主要为LIF，LI2O，LI2CO3，LI4SIO4等无机盐，靠近电解液一侧则是烷基锂（ROLI），烷基碳酸锂（ROCO2LI），PEO等有机物。NOTTEN71,72和SON73等人都观察到SI电极经过长时间循环后，表面覆盖了非常厚的SEI膜。GUYOMARD74等人研究发现SEI的增厚是纳米SI材料的容量衰减的主要原因，分为以下3个方面1）降低了电极的反应界面，2）增大了电池的内阻和极化，3）使恒电流测试的截止电位不断下降直至设定值，导致电池循环寿命终结。随后GUYOMARD的小组通过固体核磁证明了SI材料循环中的不可逆容量主要来自于电解液不断的分解75,76。图17循环过程中SI表面SEI膜增厚原理示意图依据以上实验结果，我们得到了图17所示的SEI膜增厚原理示意图，对于SI负极材料，SEI膜自身的强度无法承担SI巨大的体积变化而导致裂纹的产生，SI表面直接与电解液接触将会产生新的SEI膜，此过程反复进行会使SEI膜增厚非常严重。SEI膜反复的破裂再生意味着每次循环中都存在副反应的发生，故可以用电池的库伦效率来表征SEI膜的稳定性，计算公式如下10ALOYDECE其中CE为库伦效率（COULOMBICEFFICIENCY），CDEALLOY为SI去合金化过程的比容量，CALLOY为SI合金化过程的比容量。如果循环中没有电解液分解，SEI膜形成等副反应发生，CE应等于100，但文献中CE一般处于90999之间。考虑到实验测试以半电池为主，锂是过量的，如果其库伦效率较低，那么组装成容量匹配的全电池后循环性能会由于副反应的发生迅速衰减，因此循环过程中库伦效率的高低是SI负极材料能否真正应用的最关键因素。综合以上讨论，颗粒稳定性，电极稳定性和界面稳定性是影响SI作为锂电池负极材料循环性能的主要因素，其中能否实现长循环寿命，尤以界面的稳定性最为关键。稳定界面和完整的SEI膜可以可以有效提高材料的库伦效率及循环性能，如何调控SI材料与电解液之间的界面形成稳定的SEI膜，避免因体积变化造成的SEI膜反复破碎重生是SI负极研究的难点。15硅材料研究进展为改善硅基材料的稳定性，提高其循环性能，人们开展了广泛的研究，综合上一部分的讨论，将其分为以下几个方面151硅基纳米材料（1）纳米SI材料LI77等首次报导了纳米SI的电化学性能，将78NM的SI材料与炭黑球磨后的复合材料进行充放电测试发现，降低SI颗粒的尺寸可以有效地提高材料的循环性能，首次库伦效率为76，经过10次循环后容量为1700MAHG1。GRAETZ78以平均粒径12NM的SI纳米晶为活性材料，50次循环后比容量为1100MAHG1。除纳米粒子外，人们对于具有其他结构的SI纳米材料也进行了广泛研究。CHAN79在不锈钢基底上直接合成SI纳米线，其一维结构为电子的传输提供了快速通道，纳米线之间的空隙可以有效缓解体积膨胀所带来的应力变化，SI纳米线的首次放电容量接近SI材料的理论容量，10次循环后保持率为75。随后CUI80和PARK81合成了实心结构的SI纳米管，同样改善了SI材料的循环性能。（2）纳米硅/碳复合材料碳材料具有良好的热稳定性和化学稳定性，作为锂离子电池负极材料的应用最为成熟，将碳材料与SI进行复合可以提高其电子导电性，并缓冲合金化过程中的体积变化。NG82等人以柠檬酸为碳源，在纳米SI颗粒表面包覆了一层热解碳，首次放电容量为2600MAHG1，20次循环后容量稳定在1489MAHG1。MAGASINSKI83等人报道了一种利用导电炭黑为基底材料的，SI/C复合自组装材料，其中SI纳米颗粒尺寸为1030NM，可逆容量为1950MAHG1。WANG84等人通过两步气相化学沉积的方法，在合成的垂直生长的碳纳米管外壁上制备了均匀分布的SI纳米簇，其粒径为40NM，其中碳纳米管可以缓解SI体积变化中的应力，同时提供导电网络，此复合材料的可逆容量为2000MAHG1，在前25圈循环中容量损失仅有每圈015，表现优异。GOHIER85等人报道了类似的结构，其中CNTS的直径仅为5NM，SI纳米簇的粒径为10NM，可逆容量达到3000MAHG1当充放电倍率为13C（其中1C358AG1），即使当电流增至5C时容量仍有1900MAHG1，15C时为760MAHG1。HWANG86以聚丙烯腈（POLYACRYLONITRILE，PAN）为碳源利用电纺丝方法合成了内部为纳米SI颗粒的核壳结构碳纤维，质量比容量为1384MAHG1。石墨烯（GRAPHENE）材料为单层片状结构，具有优异的导电特性和机械强度，适宜与SI材料进行复合。EVANOFF87经两步CVD制备了CSIGRAPHENE颗粒，平均粒径为25M，150次循环后容量稳定在1000MAHG1，循环中库伦效率为99。ZHOU88使用聚二烯丙基二甲基氯化铵（POLYDIALLYDIMETHYLAMMONIUMCHLORIDE，PDDA）修饰纳米SI颗粒，使其表面带正电荷，然后与氧化石墨烯进行自组装得到复合材料，经测试150次循环后可逆容量为1205MAHG1，具有较好的循环稳定性。WEN89同样合成了石墨烯包裹的纳米SI复合材料，以海藻酸钠为黏结剂01C时充电容量可以达到2250MAHG1。（3）空心结构纳米SI材料近来，具有空心结构的纳米SI材料引起了人们的极大兴趣90,91。空心纳米SI材料为其体积膨胀预留了足够的空间，避免颗粒的破碎和粉化，同时对于界面的影响也更小。KIM92以纳米SIO2为模板合成了三维多孔SI材料，100次循环后容量保持率90，库伦效率保持在98以上。ESMANSKI93以聚苯乙烯（POLYSTYRENE，PS）小球，YAO94以二氧化硅小球为模板合成了内联通的SI空心球材料，首次放电容量为2725MAHG1，库伦效率为995。CHEN95以PS小球为模板通过镁热反应制备得到了单分散的空心纳米SI球，通过AG修饰后进一步提高了材料的导电性，首次放电容量达3762MAHG1，100次循环容量保持率为93，具有优异的循环稳定性和倍率性能。YOO96以PAN为模板经镁热还原反应得到了空心SI纳米管，具有较高的循环库伦效率。图18A纳米SI颗粒和空心硅碳复合材料表面SEI膜生长情况示意图B空心硅碳复合材料循环性能及库伦效率100ABLIU97等人采用将纳米SI颗粒表面氧化然后刻蚀的方法制备了“YOLKSHELL”结构的空心硅碳复合材料，01C时具有2800MAHG1的容量，1000周循环后容量保持率为74并且循环过程中库伦效率高达9984，LI98和CHEN99也得到了类似的结构和性能。WU100等在正硅酸乙酯（TETRAETHOXYSILANE，TEOS）中加入纳米SI颗粒，通过电纺丝制备了连续的SIO2纤维，随后经碳包覆和HF刻蚀合成了内部含有纳米SI颗粒的碳纤维复合材料。恒电流测试表明复合材料具有1000MAHG1的比容量，200次循环后容量保持率为90，如图18所示，此类碳包覆空心结构在循环过程中具有更稳定的SEI膜，库伦效率经20次循环后99。152硅阵列及薄膜材料硅阵列及薄膜是一类具有规则形貌的硅材料，人们通过结构设计以缓解SI在循环过程中的体积和应力变化，重点改善了电极结构的稳定性。GOLDMAN101利用影印技术以及湿法化学腐蚀结合技术，制备了具有三维立体结构的晶体SI图案，并研究其作为锂电池负极材料的应用，通过设计不同的微结构约束体积膨胀，得到了容量从677MAHG1至2833MAHG1一系列材料。HE102详细研究了无定形SI和微晶SI阵列在合金化过程中的体积变化，发现均为各向异性，其中在垂直方向上为180，水平方向为40。ZHANG103利用三维多孔镍为模版，通过化学气相沉积得到了有序结构的SI阵列材料，多孔镍能够起到支撑作用并提供导电网络，复合材料整体在005C时充放电首次容量能够达到1450MAHG1，在03C循环100圈后容量保持率为85。THAKUR104106利用可控电化学腐蚀获得了一种层状多孔硅材料，孔径约12M，其孔结构可以有效缓解体积膨胀，后续的碳复合等手段进一步增强了材料的导电性，600次循环后仍有1000MAHG1的容量。GRAETZ78以100NM厚的SI薄膜材料作为电极，首次放电容量可以达到3500MAHG1，经50次循环后可逆容量稳定在2000MAHG1，MARANCHI107和YIN108同样发现纳米SI薄膜的循环性能明显优于微米SI薄膜材料。除降低薄膜厚度外，制备SI与其他金属的复合材料是改善薄膜材料循环性能的另一有效途径，KIM109等人利用电子束蒸发法制备了FE/SI多层薄膜材料，SI层之间沉积的FE层可以有效限制SI的体积变化，300C高温退火处理10MIN后可以进一步提高材料的循环性能。FLEISCHAUER110研究了SIM体系（MCRNI，FE，MN）复合膜的性能。HWANG111等人合成了SI/GE多层复合膜，其中组成为SI084GE016的复合膜首次放电容量为1915MAHG1，100次循环后容量保持率为7425。SETHURAMAN112使用CU包覆的SI薄膜电极同样改善了循环性能。153集流体材料改性集流体的主要作用是将电极材料在反应中产生的电流汇集起来对外输出，因此集流体需要与电极材料充分接触并且具有较小的内阻，锂离子电池常用的集流体正极为铝箔，负极为铜箔。TAMURA113等人首次研究了集流体粗糙程度对于SN电化学性能的影响，结果表明沉积在粗糙铜箔上的SN在充放电过程中可以保证与集流体的电接触，没有观察到明显的活性材料脱落，经高温处理后，SN与CU箔可以形成CU6SN5合金，进一步增强了电极材料与集流体的结合能力。后续研究证明集流体的结构与负极材料的电化学性能有着密切联系114117，现在使用的集流体铜箔在制备后一般都需要对其进行粗化处理，增加表面粗糙程度，使铜箔具有更大的比表面以提高集流体与电极材料之间的接触面积和结合强度。对集流体材料进行改性，同样可以缓解SI材料的体积膨胀，提高电极的稳定性和循环性能。KIM118等人以球磨后的硅/石墨为活性材料研究了不同形貌的铜箔对于电化学性能的影响，发现具有NODULETYPE的铜箔具有最高的容量保持率，经过40次循环后复合材料的比容量为800MAHG1，库伦效率95。REYTER119利用电化学处理后的粗糙铜箔作为集流体，球磨后的SI粉为活性材料，在1000次恒流量充放电循环后放电容量可以维持在1200MAHG1。GUO120以聚丙烯腈聚丙烯酸甲酯共聚物（PANCOPMA）为碳源，经一步碳化法制备得到了多孔硅碳复合电极，以碳纤维作为集流体可以增加活性材料的载量，测试电化学性能发现01C（200MAG1）下100次循环后复合材料的比容量保持在1400MAHG1，1C（2AG1）下循环100次后比容量为600MAHG1。泡沫金属是上世纪80年代后期发展起来的一类新型工程材料121124，其内部拥有大量孔隙，为活性材料的附着提供了足够的比表面，同时孔隙的存在可以有效缓解材料在循环中的体积和应力变化，因而是SI负极的理想集流体材料。JIANG125,126通过二次电沉积的方法制备了三维多孔材料，将其作为锂离子电池集流体使用，以高能球磨法制备的SI粉为活性材料，进行恒容量测试发现采用三维多孔集流体材料可以有效改善SI的循环性能，HANG127利用泡沫镍，LUAIS128利用泡沫铜电极也同样改善了SI材料的循环稳定性。154新型黏结剂材料合适的黏结剂可以在充放电循环中保持活性材料与集流体之间的电化学活性接触，稳定电极的整体结构。研究发现聚偏二氟乙烯（POLYVINYLIDENEFLUORIDE，PVDF）并不适用于SI负极材料体系129，LI130等人使用羧甲基纤维素（CARBOXYMETHYLATEDCELLULOSE，CMC）作为黏结剂，硅粉（325目）为活性材料组装成电池进行测试发现70次循环后比容量可以维持在1100MAHG1，其效果优于CMC与丁苯橡胶（STYRENEBUTADIENERUBBER，SBR）的混合黏结剂（质量比11配成水溶液）和PVDF，BUQA131和HOCHGATTERER132也得到了类似的结果。LU133等人以羧甲基壳聚糖（CARBOXYMETHYLCHITOSAN，CCHITOSAN）首次放电容量可以达到4270MAHG1，接近SI的理论容量，首次库伦效率为89，经50次循环后容量为950MAHG1。LESTRIE134等人研究发现CMC之所以能够改善SI材料的循环性是因为能够促进形成炭黑与活性物质间的导电网络，考虑到CMC酸性环境中能够更好的交联，使用PH3的CMC溶液作为黏结剂能够进一步提高材料的循环性能。图19APAA和CMC结构式B热处理后交联黏结剂CPAACMCCCPAACMC中PAA与SI颗粒表面SIOH的酯化反应135MAGASINSKI136等提出使用聚丙烯酸（POLYACRYLICACID，PAA）作为黏结剂，相比于CMC黏结剂，PAA体系具有相近的力学特性，但循环稳定性更加优异，库伦效率也更高。KOO135合成了PAA和CMC的交联共聚物（CPAACMC）作为SI材料黏结剂，作用优于单独使用PAA或CMC作为黏结剂，其中PAA可以提供更多的COOH与SI表面的OH基团进行酯化反应（图19C），从而提高粘结性能和电极稳定性。KOVALENKO137等人以海藻酸钠为黏结剂研究发现恒容量1300次循环后仍然能够维持在1200MAHG1，以4200MAG1的电流密度进行充放电测试，海藻酸钠体系比容量1700MAHG1，远优于CMC和PVDF体系，此外海藻酸钠在电解液中溶胀较小，意味着直接与电解液接触的SI颗粒较少，故能在一定程度上能够调控SEI膜的形成，提高循环过程的库仑效率。近来多功能黏结剂越来越受到人们的关注，具有柔性的导电高分子材料可以同时缓解SI的体积膨胀，提高材料与集流体的结合能力以及增加材料的电子导电性。KIM138发现以聚酰亚胺（POLYIMIDE，PI）为黏结剂可以改善SI的循环性能。LIU139,140等人合成了PFFOMB，PEFM等导电高分子黏结剂，其中PFFOMB/SI经650次循环后SI的比容量维持在2100MAHG1，PEFM/SI初始容量为3750MAHG1，并且具有优异的循环稳定性和倍率性能，JEONG141设计的超支化聚合环糊精（POLYMERIZEDCYCLODEXTRIN，CDP）具有类似的效果。155电解液添加剂对于SI体系的电解液添加剂已经得到了广泛的研究，主要为SEI成膜促进剂，包括碳酸亚乙烯酯（VINYLENECARBONATE，VC）142146，氟代碳酸乙烯酯（FLUOROETHYLENECARBONATE，FEC）147149，琥珀酸酐（SUCCINICANHYDRIDE，SA）150,151，聚醚改性硅氧烷152，双草酸硼酸锂（LITHIUMBISOXALATOBORATE，LIBOB）153，乙烯基三2甲氧基乙氧基硅烷（VINYLTRIS2METHOXYETHOXYSILANE）154等。图110VC添加前后SI薄膜电极循环性能和库伦效率对比142目前研究较多的是VC和FEC。AURBACH155等率先研究了VC作为锂离子电池添加剂的作用，他们发现VC结构中的碳碳双键可以在嵌锂态的石墨（LIC6）表面形成聚合的碳酸烷基锂（含OCO2LI），抑制电解液的进一步分解，同时聚合物的存在可以增加SEI膜的强度和韧性。OTA156,157的研究表明添加VC后，在高于10V（VSLI/LI）的电位就可以形成SEI膜，并且电池具有更好的热稳定性。对于VC在SI负极材料中的应用，CHEN142首先给予了报道，使用含有VC的电解液可以有效提高SI薄膜电极的循环性能和库伦效率（如图110），电化学阻抗谱测试结果表明添加VC的电解液后SEI膜的电阻值随循环的变化更小。MARTIN143同样发现少量VC作为添加剂可以有效提高SI薄膜电极的电化学性能，并且SEI膜的裂纹更少，具有更完整的形貌。CHOI147在2006年率先研究了FEC添加剂对SI体系的影响，发现添加FEC后可以有效改善SI薄膜电极的循环稳定性和库伦效率，并且SEI膜的形貌更平整，结构更稳定。BORDES以硅石墨烯（SIGRAPHENE）为负极材料，与镍钴铝三元材料（LITHIUMNICKELCOBALTALUMINUMOXIDE，NCA）组装成全电池，发现当FEC添加量为5时，全电池具有最高的比容量和容量保持率。PROFATILOVA158的通过DSC实验证明添加VC和FEC能够将LIXSI的热失控起始温度从150C提高到200C以上，即添加VC或FEC可以改善材料的热稳定性。16本论文研究目的及研究内容综合以上讨论，SI材料因为高比容量和丰富的资源最有希望成为下一代锂电池负极材料，但其在与锂形成合金化过程中巨大的体积变化对其稳定性提出了挑战，目前人们对于SI负极材料主要集中于纳米结构设计及电极整体稳定性研究，对于界面稳定性缺乏足够的认识和有效的研究方法。本论文旨在通过设计合成新型锂电池SI负极材料，限制SEI膜在循环过程中的增厚，稳定材料与电解质之间的界面，提高材料循环中的库伦效率，具体包括以下几个部分（1）新型SI负极材料的设计合成多孔碳材料由于其高导电率和疏松结构，适宜作为载体材料与SI复合，在改善其电子电导性的同时可以缓解其体积膨胀。实验中利用纳米碳酸钙为模板，蔗糖为碳源制备了多孔碳材料，以此为基底经SI化学气相沉积可以得到负载纳米SI颗粒的SI/C复合材料，产物的孔结构和SI含量均可通过优化参数（包括碳前驱体材料的焙烧温度，化学气相沉积的流量，时间等）进行调控。空心结构的SI负极材料其内部空间对于SI的体积变化能够有效缓解，但目前文献报道的空心结构SI材料存在着制备工艺复杂，效率低下等不足。对于SI在纳米碳酸钙上的沉积进行了详细研究后，本论文中利用双温区化学气相沉积的办法一步制备得到具有均匀SI层厚度的空心结构材料，并对其电化学性能进行了讨论。（2）SEI膜的生长与限制SEI膜是电池首次放电过程中，在负极表面形成的一层固态电解质膜，它能够有效的阻止溶剂分子嵌入到负极材料中，同时又允许锂离子自由通过。SI材料巨大的体积变化会造成SEI膜的破裂，暴露在电解质中的活性材料表面会形成新的SEI膜，此过程随循环反复进行会导致SEI膜的过度生长，增加电池内阻。实验中利用三电极EIS，SEM，DSC等方法对于SEI膜随循环次数的变化过程进行了跟踪，提出了多孔SI/C复合材料对SEI膜的增厚的限制作用，并证实多孔复合材料和空心SI材料具有更加稳定的SEI膜结构。（3）提高材料的库伦效率对于SI负极，循环过程中的库伦效率高低是材料能否获得长循环寿命的最关键因素，较高的库伦效率意味着更少的副反应和更加稳定的界面结构。考虑到实验研究中是以锂片为对电极的半电池，如果将材料实际应用于全电池中，至少应保证后续循环中库伦效率高于995。此外首次库伦效率也是材料应用价值高低的重要指标，通过对材料的复合改性，在保持材料循环稳定性的同时降低首次不可逆容量损失也是本论文的研究内容之一。第2章实验材料与研究方法21实验材料及实验设备本论文中所使用的主要试剂与原材料如表21所示，主要仪器设备如表22所示。表21主要实验试剂与原材料试剂名称化学式纯度生产厂家碳酸钙CACO395山西芮城华纳纳米材料有限公司蔗糖C12H22O11分析纯北京化工厂盐酸HCL分析纯北京化工厂冰醋酸CH3COOH分析纯北京化工厂氢氟酸HF分析纯天津市福晨化学试剂厂硅烷SIH49999北京市北温气体制造厂氩气AR9999北京市北温气