环境友好型增塑聚氯乙烯的制备与表征

环境友好型增塑聚氯乙烯的制备与表征摘要本文研究了不同增塑剂增塑聚氯乙烯PVC体系的力学性能和耐溶剂性。通过测定不同增塑剂增塑PVC体系的断裂伸长率、拉伸强度、硬度和永久变形，研究了不同增塑剂对材料力学性能的影响。结果表明，增塑剂使得PVC分子链间的作用力减弱，拉伸强度减小，硬度下降，永久变形增大；而其断裂伸长率有显著的增大。通过傅立叶变换红外光谱法和差示扫描量热法，对不同增塑剂增塑PVC的结构进行了表征。实验中选择异辛烷、正己烷和ASTM1标准油为萃取剂，研究了不同增塑剂增塑PVC的耐油、耐溶剂性能。通过比较，相对其他两种萃取剂，五种增塑剂在正己烷中的最终抽出率是最大的在同一萃取剂中，增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）的最终抽出率都是最小的。关键词聚氯乙烯；环境友好型增塑剂；力学性能；耐油；耐溶剂性能PREPARATIONANDCHARACTERIZATIONOFENVIRONMENTALLYFRIENDLYPLASTICIZEDPVCABSTRACTEFFECTOFDIFFERENTPLASTICIZERONMECHANICALPROPERTIESANDSOLVENTRESISTANCEOFPLASTICIZEDPVCWASSTUDIEDELONGATIONATBREAK,TENSILESTRENGTH,HARDNESSANDPERMANENTSETOFPVCSAMPLESWERESTUDIEDTOCOMPARETHEEFFECTOFDIFFERENTPLASTICIZERTHERESULTSSHOWEDTHATPLASTICIZERSWEAKENEDINTERMOLECULARINTERACTION,CAUSINGDECREASEINTENSILESTRENGTHANDHARDNESSASWELLASINCREASEINPERMANENTSETMEANWHILE,ELONGATIONATBREAKINCREASEDGREATLYTHESTRUCTUREOFPLASTICIZEDPVCWASINVESTIGATEDVIAFTIRANDDSCTHEMIGRATIONOFPVCSAMPLESWASINVESTIGATEDBYIMMERGINGTHEMINISOOCTANE,NHEXANE,ANDASTM1OILCHANGEINPVCWASSTUDIEDBYWEIGHTLOSS,WHICHSHOWEDTHATTHEGREATESTAMOUNTOFWEIGHTLOSSHAPPENEDINNHEXANEAMONGFIVEPLASTICIZER,ATBCEXHIBITSGREATEROIL/SOLVENTRESISTANCETHANTHEOTHERFOURINTHEEXPERIMENTKEYWORDSPOLYVINYLCHLORIDEENVIRONMENTALLYFRIENDLYPLASTICIZERMECHANICALPROPERTIESSOLVENTRESISTANCEOILRESISTANCE1前言聚氯乙烯（PVC）是继聚乙烯、聚丙烯之后，最为广泛使用的通用塑料。因其具有廉价、持久性好的特点，PVC在各个领域有着广泛的应用。但是，PVC加工时热稳定性差，为保持其加工稳定性，保证制品质量，需改善PVC的热稳定性。目前，热稳定剂的类别主要有铅盐类、金属皂类和有机锡类。再者，PVC分子链间作用力大，强度和刚性较高，使得其材料显脆性，而加入增塑剂可制得软质PVC。增塑剂的加入，使得PVC分子间作用力降低，分子链的移动性增强，玻璃化转变温度（TG）降低，改善了其低温韧性差的缺点。软质PVC主要应用于电线电缆、家具填充和服装玩具等领域1。目前，常用增塑剂类型包括邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类、磷酸酯类等。其中，最常见的增塑剂是邻苯二甲酸的衍生物（如邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二丁酯DBP）。其与高聚物的相容性好，挥发性低，毒性低，价格低廉，因而被广泛选用。每年生产的百万吨增塑剂中有90用于软质PVC。我国产的软质PVC大多加入邻苯二甲酸酯类增塑剂。此类增塑剂可以分为两类低分子量类，高分子量类。低分子量增塑剂的主链含有36个碳原子，常见的有邻苯二甲酸二辛酯（DEHP），DBP，邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）和邻苯二甲酸酯（BBP）。高分子量增塑剂的主链含有713个碳原子，常见的有邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）和邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）。以欧洲增塑剂市场为例，其中高分子量增塑剂占据了80。欧洲市场在过去的十年经历了从低分子量增塑剂到高分子量增塑剂的转变。2006年，欧盟的ROHS指令生效，限制铅盐稳定剂等助剂的使用。2006年，欧盟制定REACH法规2，限制使用邻苯二甲酸酯类增塑剂。随着人们环保意识的逐渐加强，传统的铅盐热稳定剂由于具有严重的污染性，使用受到越来越多的限制；我国现阶段常用的DBP、DOP等增塑剂也受到了约束。为了保护自然环境，提高我国化工业的竞争力，寻找符合ROHS指令、REACH法规的稳定剂和增塑剂已然成为现阶段的研究热点。本实验的目的是研究和制备符合ROHS指令和REACH法规的新型环境友好型增塑PVC塑料。并比较不同增塑剂（对苯二酸二辛酯（DOTP），乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC），己二酸二辛酯（DOA），癸二酸二辛酯（DOS），邻苯二甲酸二辛酯（DOP）对于材料力学性能、耐溶剂性能等的影响。2实验部分21原材料PVC工业级，SG3，常州江东化工厂；硬脂酸钙（CAST）工业级，南京金陵化工厂有限责任公司；硬脂酸锌（ZNST）工业级，南京金陵化工厂有限责任公司；DOTP工业级，山东齐鲁增塑剂股份有限公司；ATBC工业级，山东蓝帆化工有限公司；DOA工业级，山东齐鲁增塑剂股份有限公司；DOS工业级，山东齐鲁增塑剂股份有限公司；DOP工业级，山东齐鲁增塑剂股份有限公司；异辛烷分析纯，上海化学试剂有限公司；正己烷分析纯，上海化学试剂有限公司；ASTM1标准油南京7425工厂提供。22仪器与设备双辊炼塑机型号SK160B，上海橡胶机械厂；25吨平板硫化机型号QLB03503502，上海第一橡胶机械厂；电子万能实验机型号CMT5254，深圳新三思集团公司；橡塑邵氏A硬度计型号XLA，江都市明珠实验机械厂；分析天平，型号TG3D8A，上海天平仪器厂；差示扫描量热仪，型号Q200，美国热分析仪器公司；傅立叶红外光谱分析仪，型号NEXUS670，美国NICOLET公司；电热鼓风干燥箱，型号XMTA700，重庆银河实验仪器厂。23试样的制备131实验的配方PVC100，CAST25，ZNST03，增塑剂65，CACO330。132增塑PVC的塑化将所有原料配好，混合均匀后于电热鼓风干燥箱预塑化，每隔10MIN左右取出搅拌，每次12MIN，预塑化30MIN，使增塑剂被PVC完全吸收。将双辊炼塑机清洗干净，升温至150，启动双辊炼塑机，将已混和的试样倒入辊筒间进行混炼。当粉料不脱落时，即包辊后先后打三角包，枕头包各3个；随后调小辊距，薄通23次下片。133平板硫化机压制增塑PVC薄片将混炼好的物料放入模具，在平板硫化机上（150160），12MPA的压力下保持5MIN，然后将压力调为5MPA保压5MIN，最后将压力升到10MPA，保压5MIN。最后取出模具，并将其放入另一台冷压硫化机中，在10MPA的压力下冷压5MIN左右脱模。24测试及表征红外光谱分析测试在红外光谱仪上进行，扫描范围4000400CM1，分辨率为4CM1。差示扫描量热测试称取10MG左右样品，在50ML/MIN的氮气气氛下，迅速从室温降温至90C，保温3MIN，然后以10C/MIN的速率升温到150C，记录升温曲线。力学测试试样的拉伸强度、断裂伸长率和永久变形按GB/T5281992标准测试，温度为232C，拉伸速度为200MM/MIN；撕裂强度按GB/T5291999标准测试，拉伸速度为200MM/MIN；硬度按GB/T5311992标准在232C温度下进行测试。耐油、耐溶剂性能测试按硫化橡胶耐液体试验方法GB169092标准测试。耐溶剂性能测试所用溶剂为异辛烷、正己烷，耐油性能测试所用油为ASTM1油，在30下浸泡24H、48H、72H、144H、216H、288H，测定质量变化率。结果与讨论本实验所用增塑剂分别为DOTP，ATBC，DOA，DOS，DOP。为了探讨不同增塑剂对于PVC性能的影响，我们选用FTIR，DSC进行表征，并比较力学性能和耐油、耐溶剂性能。31红外光谱表征图1不同增塑剂增塑PVC体系的FTIR谱图图1为含PVC100份，CAST25份，ZNST03份，CACO330份，不同增塑剂65份的试样的红外光谱图。从各条曲线可以看出117520CM1对应C0的伸缩振动频率，118020CM1对应C0C的不对称伸缩振动，114720CM1对应CH的伸缩振动频率，这三个峰说明五种增塑剂中均存在酯基。2850CM1，2817CM1处的谱带是由各增塑剂中CH2的对称伸缩振动引起的。698CM1处的谱带对应了DOP，DOTP中苯环上CH的弯曲振动。1378CM1处的谱带对应了ATBC中的CH3弯曲振动。32差示扫描量热法图2不同增塑剂增塑PVC体系的DSC曲线增塑剂的加入会导致体系TG的下降。增塑剂的增塑作用，是借助其溶剂化作用，掺入到聚合物分子间，增加分子间距离，降低分子间作用力，从而使聚合物变柔，TG降低。各体系的TG如下表所示。由表1可见，加入DOA和DOS的增塑PVC的TG相对较低，说明其耐寒性突出。因此，为增加软质PVC制品的耐寒性，可在制品加入DOA或DOS，替代DOP，达到既保护环境，又实现产品预期性能的结果。值得指出的是，图中在110附近出现的放热峰是由热稳定剂引起的3。表1不同增塑剂增塑PVC的TG增塑剂DOTPATBCDOADOSDOPTG/24022158365439233力学性能表2列出了不同增塑剂对于PVC硬度、拉伸强度、伸长率、拉伸永久变形、撕裂强度的影响。表2不同增塑剂增塑PVC共混物的力学性能增塑剂性能DOTPATBCDOADOSDOP硬度（邵氏A）751821831771791拉伸强度/MPA1210317705181011370211710伸长率/287203468332253451429618拉伸永久变形/47763383669106113撕裂强度/（KN/M）3600950901504124302336822增塑剂与PVC聚合物分子间的作用力是范德华力。增塑剂在高温下与PVC混炼时能有效插入PVC分子链间，降低分子间的作用力，增加分子链的移动性。就硬度而言，DOTP和DOS极性较DOP弱，由于极化作用，削弱了它们之间的范德华力，使得高分子链之间的作用力进一步减弱，链与链之间更易滑动，硬度较低，但变化并不显著（5）拉伸强度和断裂伸长率是评价该材料强度和韧性的重要指标。ATBC增塑PVC的断裂伸长率较DOP增塑PVC高出15以上，相较于其他增塑剂，ATBC分子结构较复杂，很大程度上增加了PVC分子间距离，降低了分子间作用力，在体系中达到一定浓度后增加了高分子链间的相对运动能力，降低了结晶性，提高塑性，从而致使断裂伸长率增加4。而DOTP因取代基对称分布，高分子链的结晶性提高，高分子材料的塑性降低，从而致使断裂伸长率略有下降。就撕裂强度而言，DOTP，DOP增塑PVC低于其他三种增塑PVC。这是因为当DOTP，DOP的酯基偶极与PVC的偶极相互作用时，DOTP，DOP分子中的苯环极化，DOTP，DOP能与PVC分子链很好地结合在一起。由于DOTP，DOP分子中的非极化部分的亚甲基链不极化，它夹在PVC分子链间，增大了氯原子间的距离，削弱了PVC分子中链段间作用力，相当于增大了PVC链段的长度，降低了PVC链段移动所需能量，所以撕裂强度低于其他三种增塑PVC。34耐油、耐溶剂性能图3不同增塑剂增塑PVC在异辛烷中浸泡失重与时间的关系图4不同增塑剂增塑PVC在正己烷中浸泡失重与时间的关系图5不同增塑剂增塑PVC在ASTM1标准油中浸泡失重与时间的关系实验中选择异辛烷、正己烷和ASTM1标准油为萃取剂，研究不同增塑剂增塑PVC耐溶剂、耐油性能。小分子（如增塑剂）从聚合物体系中抽出有如下几种可能（A）吸附在表面的小分子从表面解吸（B）通过基体扩散（C）基体溶解释放出小分子（D）基体分解小分子扩散结合的过程。5由图3、4可见，增塑PVC中增塑剂的抽出量先是急剧增大，在6天后趋于不变。增塑PVC体系中，碳酸钙是一种无机填料，不会被有机溶剂萃取出来，所以不会对抽出结果造成影响。相比于在异辛烷和ASTM1标准油中，五种增塑剂在正己烷中的最终抽出率都是最大的。在正己烷中，DOS的最终抽出率为304；DOTP的最终抽出率为263；DOA的最终抽出率为276；DOP的最终抽出率为252，均低于实际增塑剂加入量328；而ATBC的最终抽出率仅为154，远低于实际增塑剂加入量328，说明其耐油、耐溶剂性能较好。表3不同增塑剂的最终抽出率增塑剂最终抽出率/DOTPATBCDOADOSDOP异辛烷242111242250242正己烷263154276304252ASTM1标准油684116619483表4PVC和部分有机溶剂的溶度参数值PVC异辛烷正己烷ASTM1标准油溶度参数/（J/CM3）1/2194205143149139外增塑的PVC通常不耐有机溶剂的抽出。溶剂对聚合物的溶解能力可通过溶度参数来判断。当溶剂和聚合物溶度参数相差不大于307（J/CM3）1/2时，聚合物可溶于该溶剂中。PVC、异辛烷、正己烷和ASTM1标准油的溶度参数如表4所示。正己烷、异辛烷的溶剂参数和PVC相差5（J/CM3）1/2左右，ASTM1标准油和PVC相差6（J/CM3）1/2左右，都不能溶解PVC。因此，所选用的三种溶剂均不能溶解PVC体系，增塑剂抽出是因为溶剂和增塑剂有很好的相容性。溶剂对增塑剂的溶解能力也通过溶度参数来判断。溶度参数值越接近，两者的相容性越好。本次实验所用的增塑剂的溶度参数分别为DOTP溶度参数为181（J/CM3）1/2；ATBC溶度参数为180（J/CM3）1/26；DOA溶度参数为173（J/CM3）1/2；DOS的溶剂参数为176（J/CM3）1/27DOP溶度参数为168（J/CM3）1/2。结合表3和表4，增塑剂与溶剂的溶度参数越相近，增塑剂的最终抽出率越大，这就解释了相比异辛烷和ASTM1标准油而言，在正己烷中，五种增塑剂的最终抽出率都是最大的。现比较五种增塑剂，可见无论在以上哪种萃取剂中，ATBC的最终抽出率都是最小的，DOS的最终抽出率都是最大的。这是因为，DOS分子量小，易于在溶剂的浸泡作用下抽出。而ATBC分子量大，不易抽出，在异辛烷和ASTM1标准油中的抽出率均低于DOP的抽出率的一半。可见，从耐溶剂性能上，ATBC可在适当条件下取代DOP。结论（1）增塑剂的加入会导致体系玻璃化温度不同程度的下降。其中ATBC/PVC体系的玻璃化转变温度最高，为221；DOS/PVC体系的玻璃化转变温度最低，为654，耐寒性最佳。（2）ATBC、DOA、DOS等增塑剂的加入，使得增塑PVC的力学性能整体上优于DOP增塑PVC；（3）增塑PVC中增塑剂的抽出量先是急剧增大，在6天后趋于不变。增塑剂与溶剂的溶度参数越相近，增塑剂的最终抽出率越大。比异辛烷和ASTM1标准油，在正己烷中，各种增塑剂的最终抽出率都是最大的。而在三种萃取剂中，ATBC的抽出率均较大幅度低于DOP的