石油炼化废水处理工程设计

石油炼化废水处理工程设计摘要碱渣废水是炼油厂石油炼化过程中产生的高浓度含酚废水。本文简单介绍含酚石油炼化废水的主要危害,阐述了近年来含酚废水的治理方法及其进展,并对常用治理方法的优缺点进行了比较。试采用UASBAF反应器在微曝气条件下对石油炼化废水进行处理。前言炼油厂的初级油品含有硫、酚、环烷酸等多种杂质以及不饱和烃类,需经精制处理才能成为产品。目前国内炼油厂主要采用碱洗精制,由此产生的碱渣废水是国内大部分炼油厂最难处理的主要污染源。碱渣中主要含硫化物、酚类和环烷酸类的钠盐、油类和反应残余的游离NAOH等。碱渣的主要来源有常一、二、三线碱渣,占总量60左右催化裂化汽油碱渣,占总量的10左右混合碱渣,占总量的30左右。国内一般采用CO2法或H2SO4法处理碱渣,回收环烷酸及粗酚等。但其排出物酸化水或碳化液中杂酚、油类仍很高,含量为数百至数万MG/L不等。生化处理进水水质最大允许总酚100MG/L,如不妥善处理将严重冲击污水处理场。国内为此开展了大量强化碱渣处理技术的研究,如活性炭吸附、有机溶剂萃取等。研究表明,活性炭吸附处理高浓含酚碱渣时,活性炭失活快、再生难,难于工业实施络合萃取法处理高浓含酚废水明显优于传统有机溶剂萃取法,在苯酚、制药等工厂得到应用,易于工业实施,经23个萃取理论级可以达到国家规定的排放标准。目录前言1第一章绪论211酚的性质及其毒害作用212含酚废水的处理方法3121物化法3122生化法4123化学法6第二章石油炼化废水的处理721石油炼化碱性废水的污染分析7211石油炼化碱性废水的主要污染物分析7212石油炼化碱性废水的可生化性评价822石油炼化碱性废水的水解处理9221处理装置9222实验流程简图10223实验方法10224运行结果与讨论1023结论12参考文献12第一章绪论11酚的性质及其毒害作用酚是一种芳香族碳氢化合物的含氧衍生物。其轻基直接与苯环相联。按照苯环上所含轻基数目的多少，可分为单元酚如苯酚和多元酚。按其能否与水蒸气共沸而挥发，又分为挥发酚和不挥发酚。因此，酚类不仅指苯酚，而且还包括邻位和间位被羟基、卤素、烷基、芳基、硝基、业硝基、梭基、醛基、苯甲酞等取代的，以及对位被轻基、卤素、甲氧基、磺基等取代基的酚化合物的总称，并以酚类的含量来表示其浓度。苯酚C6H5OH为无色晶体，有特殊的气味其分子量为9411熔沸点分别为409和1817，在15的水中其溶解度为82000MG/L苯酚在水中的降解速度较慢。在PH7。温度为10的水中，当苯酚的初始浓度为L0MG/L时，5昼夜后才降解75。苯酚是原生质毒，属十高毒物质。它可以通过皮肤粘膜的接触、吸收和经口服而侵入人体内部，与细胞原浆质蛋白质能形成不溶性蛋白质，使细胞失去活力，高浓度酚可使蛋白质凝固及引起组织损伤、坏死。人体摄入一定量的酚时，可出现急性中毒症状，长期饮用被酚污染的水，可引起头昏、痉痒、贫血及各种神经系统症状。水中含低浓度0102MG/L苯酚时，可使所生长鱼的鱼肉有异味，高浓度5MG/L时则造成其中毒死亡。含酚浓度高的废水不能用于农田灌溉，否则，会使农作物枯死或减产。水中含微量酚类，在加氯消毒时，可产生特异的氯酚臭。12含酚废水的处理方法121物化法1211萃取法常用萃取剂有苯、汽油、醋酸丁酯、丁醇等。目前使用较多的有N503、7301树脂、803液体树脂、TBP及TOPO等。其中N503是一种最常用的高效脱酚萃取剂,它对酚的萃取分配系数大于苯及其它萃取剂。单级萃取率可达95以上。但萃取后的废水含酚量仍不符合排放标准,且在废水中含微量萃取剂,可能造成二次污染。因此,N503萃取法对高浓度含酚废水,仅作为一级回收处理欲使废水达到排放标准,须进行二级生化处理。邱慧琴报道了用N503回收、治理制药厂含酚废水的工艺条件。对含挥发酚为60008000MG/L左右的高浓度工业废水,用30N503煤油溶液萃取,10NAOH溶液反萃取经过五级逆流连续萃取与反萃取,可使设备出口处残液含酚量低于2MG/L。采用803液体树脂萃取剂和中分式萃取塔对苯酚生产废水进行萃取处理,也取得良好效果。此外,戴猷元,杨义燕等根据可逆络合反应萃取分离提出了用络合萃取法处理含酚废水技术,开发了高效QH混合型络合剂。经单一萃取后,可使废水达标。它具有接触级数少,对含酚废水处理有普适性等特点。葛宜掌等进一步提出了用协同络合萃取法回收含酚废水中的酚类方法。在此方法理论的基础上,开发了4种HC新型萃取剂。其中使用HC3和HC4萃取剂单级萃取可使废水中酚的含量降至10MG/L以下,除酚率可达99以上。从实践上看,萃取法现已成功地用于焦化厂废水、香料厂含酚废水、苯酚生产废水及甲萘酚生产废水等的治理上。1212吸附法目前较广泛采用的固体吸附剂有活性炭、磺化煤等。活性炭的吸附容量大,对高、低浓度废水都有较好的去除效果,但使其再生有一定的困难。活性炭吸附可作为焦化、炼油、石化废水的深处理方法。与其相比,磺化煤的吸附容量较小,处理后废水中含酚量远达不到排放标准,需进行二级处理。树脂吸附主要采用大孔径树脂作吸附剂。如美国70年代研制的AMBERLITEXAD系列树脂,具有孔隙率高、吸附容量大、机械强度高等优点。近来,有人研究了在丙烯酸基质中的多孔聚合吸附剂对酚的吸附。与传统的凝胶型聚合吸附剂和AMBERLITEXAD8相比,显示出更好的除酚效率。国内目前也相继开发出H系列、GDX系列、NKA系列树脂,其性能已接近或超过国外产品。使用较普遍的有H103,H03,NKA2,DA201型树脂等。H103型大孔树脂是采用二次交联合成法制成的,其比表面积达1000M2/G,平均孔径90。利用其对苯酚分子产生较大的范德华力,且有较强的吸附能力,可用来处理含酚废水。用DA201大孔树脂处理从酚醛树脂和环氧树脂生产中排放的含酚量高达800040000MG/L的废水,经预处理后,含酚量可降至05MG/L以下,符合国家排放标准。活性炭纤维ACF、PVA阳离子交换纤维等也可用于高浓度酚的吸附。其特征是具有巨大的比表面积、特有的微孔结构及带有多种官能团。吸附再生速度快,交换容量大。如PVAF对苯酚吸附量可达95以上,二次吸附苯酚去除率可达9999。1213液膜法本法自1968年NNLI首创液膜技术以来,国内外对其分离技术进行了不少研究。1986年第一套处理量为05T/H的液膜法除酚装置在我国南方塑料厂建成并投产。对含酚量为上千MG/L的酚醛树脂废水,经处理后,可达到国家排放标准,且无二次污染。目前,该法主要用于焦化废水、塑料厂废水、酚醛树脂废水、双酚A废水等的治理上。1214蒸汽脱酚法挥发酚可与水蒸汽形成共沸混合物。利用酚在两相中平衡浓度的差异,在强烈对流中,酚由水相转为气相,从而可使废水得以净化。并可以利用碱液回收粗酚。本法主要用于高浓度挥发酚的处理上,且回收酚的质量好,不带进其它污染物。122生化法生化法是利用微生物净化废水的方法。废水中含酚浓度在50500MG/L时,适用于生化法处理。该法处理效果较好,所需费用也较物化法低。但操作管理条件要求高。采用生化法时要注意废水中不得含有焦油或油类物质,否则会使微生物死亡。1221活性污泥法活性污泥法是一种以活性污泥为主体的废水处理方法。该法目前已成为焦化、煤气、炼油、木材防腐、合成橡胶、染料等工业废水治理的主要方法。其优点是设备简单。处理效果好受气候条件影响小等。缺点是预处理要求高、运行开支较大。满春生等从生化反应的动力学理论出发,研究了温度对提高活性污泥法处理含酚废水的效果。结果表明当水温由2025升至5055时,出口水含酚合格率由88提高至100COD去除率由68提高至85。此外,将光合细菌PSB固定于活性污泥上经驯化培养后,在好氧条件下处理含酚废水,可明显提高去酚能力,并可减少菌体流失。具有抗冲击力强,对温度PH值适应范围广等特点。1222生物膜法生物膜是一种生长在固定介质表面上,由好氧微生物及其吸附、截留的有机物和无机物所组成的粘膜。在处理废水时,废水流过生物膜,借助于生物膜中微生物的作用,在有氧存在的条件下,氧化废水中的有机物质,经处理后的污水可以排放或作污水灌溉。具体的应用方式有生物滤池法、生物转盘法、接触曝气法等。近年来,我国生物膜法的研究开发着重于基础和应用两个方面,主要内容有生物膜法的动力学模式研究。新的填充料的开发研究。接触曝气法“无污泥低氧”运转控制研究。在工业废水中处理的应用。1223生物接触氧化法又称ASFF法该法兼有生物膜法和活性污泥的优点。自1980年以来,在我国得到较为广泛的应用。尤其在染料废水的处理中已取得良好的效益。本法采用人工曝气,填料完全浸没在污水中的手段,使微生物以固定生物膜的形态附着于填料表面,与所需净化的污水相接触,从而对水中有机污染物进行降解与转化。HAMADEMF采用多段ASFF法处理含酚废水。当酚浓度为190900MG/L,水力负荷为002022M3M2D1,水温为20时,酚去除率可达9999。1224厌氧法除了用好氧法处理含酚废水外,近年来,厌氧法的研究也取得了肯定的成果。研究人员在对焦化废水的厌氧生物处理的试验中发现焦化废水中的甲酚及二甲酚等对厌氧微生物有抑制作用。因此,厌氧处理一般采用颗粒活性炭滤床或流化床、GAC膨胀床等。废水中大部分抑制性有机物首先被吸附在GAC上,从而降低了对厌氧微生物抑制作用。用该法处理废水的主要问题在于COD,TOC的去除率不高,一般在70左右。GAC饱和较快,使用周期短,再生也有一定的困难。处理的时间比较长。此外,为了提高生化处理效率,选用高效优良菌种,应用投菌法或固定化微生物细胞,以提高反应器内生物浓度,提高处理效率,缩小反应器体积及节省能源是当前国内外对废水生化处理研究的一个方向。针对某些特定的难生物降解的有毒废水,可人工选育出降解力强的菌种并将它们加入活性污泥或生物转盘中,以提高生物处理的效果。123化学法1231缩聚法反应原理是在一定的温度、压力条件下,苯酚与甲醛经催化剂的作用,反应生成酚醛树脂。产物经固液分离后,对含酚量已下降到一定浓度的二次废水采用固定床、动态逆流活性炭吸附处理,可使废水含酚量达到排放标准。该法具有占地面积小、流程简单、处理效果稳定等特点。目前一些树脂厂、塑料厂、石化炼油厂之“碱渣”及一些高浓度亚硝基苯酚废水的处理均已使用本法。有的树脂厂采用预处理吸附氧化三级处理法,对酚醛废水进行综合利用,效果显著。1232氧化法在废水中添加化学氧化剂,使酚分解,同时也使水中的还原性物质被氧化。该法多用于低浓度含酚废水1000MG/L的处理。常用化学氧化剂有臭氧、过氧化氢、高锰酸钾等。苗秀生等运用衍生化气相色谱和GC/MS法对黄磷诱发氧化水中苯酚的降解产物进行了定性、定量分析。在潮湿的环境中,黄磷可与氧进行岐链反应,产生大量的O,O3,PO,PO2等活性物,它们能降解和破坏污染物。在合适的反应条件下,苯酚去除率可达95以上。除上述外,用于处理低浓度含酚废水的方法还有电解法、温法氧化法、光催化氧化法及酶催化氧化法等。第二章石油炼化废水的处理炼油废碱水的处理一般采用化学氧化或湿式氧化，这两种方法处理成本高、适合处理水量小而污染浓度高的碱渣废水；某炼油厂排放的碱性废水水量很大，而污染浓度相对较低，采用上流式厌氧污泥床（UASB）与厌氧滤池（AF）的组合反应器对其进行厌氧生物处理成本低，获得了较好的处理效果。21石油炼化碱性废水的污染分析211石油炼化碱性废水的主要污染物分析每日一次采集CO2中和后的碱性废水，分别对其COD、BOD5BOD5隔两天抽检一次硫化物、酚、石油类等进行测定，测定的统计结果见表1表1碱性废水污染物分析结果表碱性废水的污染物基木以溶解态和胶体态存在于污水中，其中小少是难降解的物质。从表1可知COD较高，平均为2408MGL1，在出现异常时，COD还可接近4000MGL1，硫化物浓度大多超过了500MGL1,平均达568MGL1,最高可达900MMGL1酚浓度也较高，平均达到了170MGL1,但酚的可生化性较好，再经过含油废水稀释后，一般小会对后续处理造成影响石油类含录较低，大多在100MGL1以下，平均只有570MGL1，但其中的油都小再是简单的馏分油，而是有较大水溶性的烃类化合物和部分石油酸，这此油是造成污水乳化的主要原因。212石油炼化碱性废水的可生化性评价为了评价碱性废水的可生化性，抽样分析了COD和BOD5,结果见表2表2碱性废水的BOD5，及B/C比结果表明，碱性废水的可生化性极差，BOD5/COD仅有026，这样的废水是不宜自接进行好氧生化处理的，而且它对常规污水处理系统的影响极大，使生化处理效率降低。因此，可采用适宜的预处理方法，使其难生化降解性物质在预处理时得到分解和降解，提高它的可生化性，并使其污染程度得到一定的降低，以减轻后续处理的负担。22石油炼化碱性废水的水解处理221处理装置碱性废水的厌氧水解处理采用UASBAF组合反应器见图21,控制UASBAF反应器的水力停留时间，使之停留在水解阶段、UASBAF反应器是由UASB反应器和AF反应器组合而成底部采用厌氧污泥床UASB，上部采用厌氧生物滤池AF,AF采用矩形弹性梳状填料，该填料填充均匀，能有效防止水流短路。通过两种厌氧下艺的组合，既可发挥UASB的污泥浓度高的优势，又可通过填料的截留和厌氧生物膜进一步提高厌氧水解效果，减少厌氧污泥流失，从而进一步提高整个反应器的微生物量，大大提高了反应器的处理效能。采用UASBAF组合式水解下艺，其结构也非常简单，反应器的上半部设置弹性填料，下半部仍采用悬浮污泥法，当UASB出现异常时，位于其上部的厌氧滤池利用填料截留污泥，防止厌氧污泥流失，而AF填料上的生物膜脱落时，也可作为UASB的生物质补充，UASB与AF相互补充，使整个厌氧水解处理系统的效率得以提高。图21UASBAF结构简图222实验流程简图图22图22碱水试验装里连接示意图223实验方法为了探求厌氧生化处理话性污泥接种启动的最佳方式，分别采用生话污泥、净化水车间话性污泥曝气池的话性污泥和剩余污泥消化池中的消化污泥进行了试验、通过试验发现，采用消化污泥进行厌氧生物接种效果最好，培养中，逐步提高有机负荷，两个星期即获得了理想的处理效果，而生化污泥和生话污泥的效果较差。究其原因可能有其一，消化污泥木身已处于厌氧状况，污泥中COD5油等污染物浓度较高，能较快地适应碱水的恶劣生化条件，而生话污泥和生化污泥的适应性较差其二，消化污泥的浓度高，试验中采用了净化水车间消化池中的消化污泥，其浓度比后一者高出1个数M级，符合厌氧处理污泥浓度高的特点。224运行结果与讨论2241石油炼化碱性废水主要污染物的降解碱性废水厌氧水解处理运行分为一个阶段，第一阶段水力停留时间为12H，为了进一步提高污染物的去除率，进行了第一阶段的试运行，即在第一阶段基础上对反应器进行微曝气，控制曝气录仍维持反应器内的溶解氧约0MGL1，两种运行条件的监测统计结果见表3表3两种运行条件污染物去除率对比从表3的统计结果来看，在水力停留时间为12H的基础上，对UASBAF反应器进行微曝气，可使碱性废水的污染物去除率均有较大幅度的提高，尤其是硫化物，其原因是采用微曝气可对反应器底部的厌氧污泥进行适度搅拌，使其史好地与污水混合接触另一方而，由于废水中含有大量的硫化物，且含有杂原子的有机物的分解也可产生简的小分子化合物，如氨和硫化氢等，这邺物质的浓度偏高，会影响水解反应的速度，通过微曝气提供少量的氧，可加速硫化物的氧化，进而促进水解反应的进行。2242石油炼化碱性废水可生化降解性变化在微曝气条件卜，碱性废水经UASBAF反应器处理后的可生化性变化见表4。由表4可见，碱性废水经UASBAF反应器水解后COD下降了233，而与此同时，废水的BODS却上升了154,BODS/COD由进水的026提高到039，这说明，采用水解处理达到了预期的日的即通过水解过程的作用，复杂的污染物水解为易生化降解的小分子污染物，避免了大分子必须通过胞外酶的分解才能进入微生物体内代谢的过程，提高了有机物的降解速度，改善了污水的可生化性，为后续好氧生化处理奠定了基础。表4碱性废水水解处理后可生化降解性变化23结论1在常温条件下，采用净化水车间消化池中的污泥可使厌氧水解系统得到快速启动2采用UASBAF反应器对废碱水进行预处理，在微曝气条件下，可大幅度提高污染物的去除率，且可生化性明显改善,BOD5/COD由进水的026提高至0393UASBAF反应器运行中无需曝气，无需排泥，运行费用远远低于化学氧化法。参考文献1卢义程湿式空气氧化法处理石油化工废水环境导报，1999615173陈国树环境分析化学南昌江西科技出版社,19884王莉莉等环境污染与防治,1995175295林齐平水处理技术,19931931746邱慧琴环境科学与技术,1987383377吴虹化工环保,199111178王志