结题报告-羰基铁硅橡胶吸波材料制备与性能研究

（创新类项目）结题报告书项目名称羰基铁/硅橡胶吸波材料制备与性能研究项目类型（）重点项目、（）重点自筹项目、（）一般项目、（）指导项目计划完成时间2015年5月研究期限项目起始时间2014年5月实际完成时间2015年4月一、项目实施情况（请就研究目标、研究过程、研究成果、项目的完成质量、学术水平以及推广应用价值作全面总结，3000字以内）1研究目标近些年来，人类进入了信息时代，由于微波电子技术的快速发展，电磁波作为信息传播的重要载体，已经渗入生活的各个方面，比如无线广播、手机等。因此产生了大量的电磁污染，使得微波吸波材料成为新的研究热点，需求与日俱增。微波吸收材料简称吸波材料，它能够吸收电磁波，从而减少电磁波的反射、散射和透射的功能性材料，通过磁损耗或者电损耗将吸收的电磁波转化为热能或其他形式的能量来耗散掉。吸波材料不仅能够防止电磁辐射或泄漏，特别是由于表面反射而造成的二次污染，而且可以保护操作人员的身体健康，阻止电磁污染对人员的伤害。本项目以羰基铁为吸收剂、硅橡胶为基体，研究羰基铁/硅橡胶吸波材料的制备工艺、配方以及电磁和吸波性能，从而制备力学性能良好、吸波性能优异的电磁波吸收材料。2研究过程首先，确定原材料。传统的高分子基吸波材料主要是吸波涂料和吸波树脂，而以橡胶为基体的吸波材料研究并不多。橡胶基材微波吸收贴片除了具有优良的吸收性能外，同时还具有柔软、质轻、弹性好、可以任意弯曲、剪裁、使用方便等优点。同时，橡胶良好的弹性性能可以使吸波材料填满各种复杂形状和表面缝隙，兼具环境密封和吸收电磁波两方面的功能。橡胶基吸波材料一般由吸收剂和基体组成，吸收剂起到吸收电磁波的功能，而基体则起到透波和承载吸收剂的作用。国内外对吸收剂的研究大致可以分为两大类一类是电损耗型，如碳纳米管、导电高分子、炭黑、石墨、钛酸钡、氧化锌和碳化硅等；另一类是电磁损耗型，如铁氧体、磁性金属单质及其合金等。羰基铁粉属于双复介质，对于电磁波的吸收主要以磁损耗为主，具有优异的吸波性能。它的居里温度高，温度稳定性好，在磁性材料中，它的饱和磁化强度最高，微波磁导率和介电常数高，所以被广泛应用于屏蔽和吸波材料领域。基体材料本身物理性能对吸波材料的使用性能和环境适应性具有一定的决定作用，所以选择具有优异综合物理和加工性能的基体材料中来制备吸波材料。硅橡胶是既含有有机基团又含有无机结构的特殊材料，集有机物特性和无机物功能为一身，可以广泛应用于航空航天、电子电气和汽车等高新技术领域，具有优异的耐老化性能、电绝缘性能、抗臭氧、耐候性及热氧化稳定性，可以作为吸波材料的基体，即吸收剂的载体。它能在60至250下长期使用，除此之外，硅橡胶有高温硫化型和单组份室温硫化型，可用于制备橡胶贴片，也可以制备吸波腻子和吸波胶。由于纯硅橡胶的力学性能不好，一般用添加填料的方法提高其自身强度。羰基铁粉作为填充剂，可以提高材料的力学性能。其次，确定项目研究技术路线。（1）吸收剂配料。羰基铁粉与偶联剂按照配方比例在搅拌器中搅拌，每次搅拌20S，每份搅拌五次。（2）胶料混炼。硅橡胶生胶、羰基铁粉和偶联剂的混合物与硫化剂开炼机上混炼均匀。（3）胶料硫化。混炼胶在平板硫化机上进行模压硫化以便裁剪出哑铃型和直角型试样测力学性能，用同轴环状试样测试电磁性能。称量配料改性羰基铁吸收剂高温硫化硅橡胶硫化剂混炼硫化环状/平板微波吸收材料力学/电磁参数/吸波性能测试偶联剂羰基铁分析与优化粒度选择形貌改性最后，确定影响最后成品的力学性能以及电磁性能的变量。（1）研究羰基铁/硅橡胶吸波材料的制备工艺、配方包括适宜的偶联剂类型、用量；硫化剂的用量；硫化温度和时间对吸波材料力学性能的影响。（2）研究羰基铁的类型、粒度和形貌等对吸波材料电磁参数和吸波性能影响的规律和机理。（3）对以羰基铁为吸收剂、高温硫化硅橡胶为基体的吸波材料进行优化，以获得吸波性能优异的电磁波吸收材料。3研究成果预期成果（1）在国内外期刊上发表论文1篇。（2）申请国家发明专利一项。（3）获得性能优异的吸波材料片材。研究成果（1）一篇已完成论文，目前正在投稿，尚未接到录用通知。（2）一项制备优异吸波性能的专利申请，正在准备申请材料。（3）已成功获得制备得到的性能优异的吸波材料的片材。4项目的完成质量（1）除某次季度报告稍有延迟外，其余按时提交季度报告以及中期报告。（2）基本按照研究的进度安排，不推迟实验过程，项目进展顺利。（3）有条件完成预期的研究成果，但是由于一些意外原因，尚未接到正式的通知，后续会继续跟进，直至圆满完成预期的成果。5学术水平以及推广应用价值本项目属于创新训练项目，主要以羰基铁为吸收剂、硅橡胶为基体，研究羰基铁/硅橡胶吸波材料的制备工艺、配方以及电磁和吸波性能，从而制备力学性能良好、吸波性能优异的电磁波吸收材料，属于工艺上的进展。电磁污染已经不容忽视，无论是从由电子仪器和设备在工作时产生的辐射电磁波会对其它电子产品产生电磁干扰，从而直接影响到电子器件功能的正常实现；还是产生的电磁污染对人类以及其它生物会造成严重伤害；或者引起的电磁信息的泄漏对国家政治、军事以及经济信息的安全带来极大的危害的方面来看，吸波材料的研究都属必须的。从公开文献来看，很多研究者只是将室温硫化硅橡胶作为吸波材料的基体，对羰基铁的研究主要集中在对其复合使用等方面，而对以羰基铁为吸收剂、高温硫化硅橡胶为基体的吸波材料的制备工艺和性能的系统研究较少。因此，本课题研究羰基铁/高温硫化硅橡胶吸波材料的制备工艺、配方以及电磁和吸波性能，通过优化有望制备力学性能良好、吸波性能优异的电磁波吸收材料。本课题主要补足完善了以羰基铁为吸收剂、高温硫化硅橡胶为基体的吸波材料的制备工艺和性能的研究，为之后的吸波材料的研究奠定基础。吸波材料的应用应根据具体的场合选择具体的吸波产品。从目前的结论可以得出，相比于铁氧体，羰基铁作为吸收剂的吸波材料更适合吸收低频率的电磁波，而低频吸波材料比高频吸波材料更难得。二、项目创新点与特色（1）传统的高分子基吸波材料主要集中在吸波涂料和吸波树脂两大领域，而以橡胶为基体的吸波材料研究甚少。（2）系统研究了羰基铁为吸收剂、高温硫化硅橡胶为基体的制备工艺和配方；（3）研究了羰基铁的类型、粒度和形貌等对吸波材料电磁与吸波性能的影响，有望制备性能优异的电磁波吸收材料。成果精粹（1）研究羰基铁/高温硫化硅橡胶吸波材料的制备工艺，包括适宜的偶联剂类型、用量；硫化剂的用量；硫化温度和时间对吸波材料力学性能和微观结构的影响。硫化胶的拉伸强度按照GB/T5281998在电子拉力机上测定，试样分别为哑铃形，拉伸速率500MM/MIN；11硫化温度和时间对复合材料力学性能的影响从图表中可以看出，4、5号样，即硫化16515MIN/20MIN的样品的拉伸强度最大，那么这个样在实际应用过程中的抗拉强度最好，但是7号样与4号样和5号样之间的差别并不是很大，4,5,7号样的拉伸强度最大，这方面的性能最好。观察扯断生长率，发现扯断生长率之间的差别并不是很大，都在200的区间，尽管9号样的扯断伸长率最大，但是考虑到9号样拉伸强度极其低，尚未完全硫化。因此综上考虑，5号样的硫化效果最好，即当硫化温度和硫化时间分别为165和15MIN时，硅橡胶基复合材料具有最佳力学性能；图1硫化温度和时间对复合材料力学性能的影响拉伸强度/MPA扯断伸长率/样品编号样品编号123456789硫化温度和时间17520MIN17515MIN17510MIN16520MIN16515MIN16510MIN15520MIN15515MIN15515MIN表1样品编号、硫化温度和时间的对应关系12偶联剂种类和用量对复合材料力学性能的影响偶联剂KH570、KH151对复合材料力学性能有着极其巨大的影响。偶联剂种类扯断伸长率/拉伸强度/MPA未改性1405172KH570822213KH1511423325采用KH151处理羰基铁粉后，复合材料的拉伸强度比不加偶联剂时提高了8678；采用KH570处理羰基铁粉后，复合材料的拉伸强度也有了一定提高，但幅度不大。不同的偶联剂的种类的作用效果不同，因此，要经过多次测试，多次试验，选择最合适的偶联剂。用KH151对羰基铁改性，探索偶联剂的用量对复合材料的力学性能的影响。图3KH151用量对复合材料力学性能的影响由图3可以看出，随着偶联剂用量的增加，复合材料的拉伸强度先增加后减小，当偶联用量为羰基铁粉质量1（1PHR）时，复合材料具有最大的拉伸强度。这是因为偶联剂用量不足时，粉体表面被包覆的并不完全；但偶联剂用量过多时，偶联剂之间易发生交联，偶联剂用量/PHR扯断伸长率/拉伸强度/MPA也会影响对粉体的改性。综合考虑拉伸强度和扯断伸长率，偶联剂添加量应为为吸收剂质量分数的12。13硫化剂用量对复合材料力学性能的影响图4硫化剂用量对复合材料力学性能的影响随着硫化剂用量的增加，拉伸强度先增加，后减小，而扯断生长率不断减小，这是因为硫化剂是过氧化物，当硫化剂用量少时，弹性体中交联键不足，因此得到的弹性体的拉伸强度、硬度低，但扯断伸长率大；随硫化剂用量的增加，胶料交联密度随之增加，橡胶分子链的运动会受到越来越多地限制，拉断伸长率降低；当交联密度过度增加时妨碍分子链的诱导取向结晶，拉伸强度反而下降。综合考虑拉伸强度、扯断伸长率，硫化剂的用量最好为为硅橡胶质量分数的08。小结综合考虑拉伸强度和扯断伸长率，确定后续实验的配方和工艺。硫化温度和硫化时间分别为165、15MIN，偶联剂KH151用量为吸收剂质量分数的12，硫化剂的用量为硅橡胶质量分数的08。（2）研究羰基铁的类型、粒度和形貌等对吸波材料电磁参数和吸波性能影响的规律和机理。硫化剂/硅橡胶/扯断伸长率/拉伸强度/MPA4035002501500波数/CM1633414图5羰基铁粉的SEM照片图6羰基铁粉的红外光谱图从图5中可以看出，羰基铁粉呈规则的球形，直径一般小于4M，颗粒大小不一。羰基铁粉颗粒比较小，因此表面能很高，易造成颗粒之间的团聚，因此存在部分团聚现象。从羰基铁粉的红外光谱图可以看出，在3434CM1处和1633CM1处有较宽大的吸收峰，其中3434CM1处为水和羟基的伸缩振动吸收，1633CM1处为物理吸附水的红外吸收，而1444CM1处为配位羟基的弯曲振动吸收。羰基铁粉的表面大量羟基的存在为改性提供了理论支持。（3）对以羰基铁为吸收剂、高温硫化硅橡胶为基体的吸波材料进行优化，以获得吸波性能优异的电磁波吸收材料。主要是羰基铁含量的不同对吸波性能的影响。31反射率根据等效电磁参数理论,吸收体等效电磁参数与吸收体中吸收剂体积含量成正比。吸收剂含量越大,复合材料等效电磁参数就越接近于吸收剂理论电磁参数,在一定程度上吸收体吸波效果就越好。图7羰基铁不同质量份数的吸波橡胶反射率频谱图图7是羰基铁不同质量份数的吸波橡胶反射率频谱图。从图7中可看出,随着填料用量从40份增加到140份，吸收峰的形状类似，出现一个吸收峰，且随填料用量增加，吸波峰逐渐向低频移动，吸波效果越来越好。随着填料用量的增加，反射率低于10DB相当于吸收90的频带变窄，峰面积变化并不大，说明吸波频带变窄了，而且吸波性能的变化并不大。当羰基铁用量为140份时，在低频吸波效果最好，最高吸收峰超过25DB。综上,羰基铁吸波橡胶在某一低频波吸波效果非常好。但是吸波的带宽很窄，固定含量的羰基铁只能吸收特定频率范围内的电磁波。当羰基铁增加到140份时，吸波峰已移至2GHZ附近，但吸波强度降低。根据吸波机理，并不是吸波体中吸波剂含量越大越好，这还跟材料的匹配厚度以及所要求实现的吸波频段有关。根据现有文献可以发现，低频雷达波更难实现高强度吸收，在低频下，无论哪种材料都难达到好的吸收效果，羰基铁作为吸收剂，硅橡胶作为基体的复合吸波材料属于能够较好的吸收低频雷达波的吸波材料。32电磁参数根据测试原理根据测试原理见图8，测得的反射率由两部分组成1由于阻抗不匹配而造成的表面直接反射；2进入材料内部的雷达波由于没有被完全吸收,经金属铝板反射后,又从吸波材料中透射出去。由此可见,降低反射率的方法是调节材料的电磁参数,使复磁导率R与复介电常数R在整个频段范围内尽量相等即复数R,R的实部和相等,虚部与也相等，从而容易实现阻抗匹配；此外，还要求介电损耗TGE/，磁损耗TGM/尽可能大,从而增大材料对内部电磁波的吸收能力。反射率/DB频率/GHZ图8测试原理图一般来说，材料的复介电常数R比复磁导率R大得多,所以很多人致力于调节填料的种类和用量来减少复介电常数R和复磁导率R之间的差距。图9是羰基铁不同质量份数吸波橡胶电磁参数频谱图。从图9A，图9B中可知随着填料用量增加，R增大较多，羰基铁粉在40140份时，含量每增长20份，R都增大2至3个单位；同时，R也随着填料用量增加而增加，吸收剂每增长20份，R增长约05个单位；而，都很小,整个218GHZ范围内都在02之间，且二者比较接近。相比于其他吸收剂，不同的填料用量下，在整个频段范围内变化非常剧烈，而且在低频范围内降低非常剧烈，由218GHZ，大约降低6倍。这就说明了，相比于高频环境，在低频环境下，羰基铁的复介电常数R和复磁导率R在更接近,材料容易达到阻抗匹配，这与羰基铁不同质量份数的吸波橡胶反射率频谱图相匹配。羰基铁的含量越高，R与R的差距越大，因此带宽越窄，只能吸收某一小段频率的电磁波。正是由于R越来越大，而且R在25GHZ区间范围内下降迅速，因此，随着羰基铁含量的增加，吸收峰越来越靠近低频。E，EA图9铁氧体不同质量份数吸波橡胶电磁参数频谱图A复介电常数B复磁导率C介电损耗D磁损耗羰基铁吸波橡胶中,阻抗匹配成为影响反射率的主导因素,如果阻抗严重不匹配,电磁波很难进入材料内部,那么材料的吸收机制再好,也无法发挥作用。与磁损耗相比,图5C中的介电损耗较小,可见羰基铁吸波填料也是以磁损耗吸收为主。于羰基铁较铁氧体具有较低的电阻率,有能够自由移动的电子,它在外加电场作用下产生电导电流,消耗一部分电能,转化成热能,所以说羰基铁粉的介电损耗应该是电导损耗的贡献。而磁损耗的来源可能包括涡流损耗、磁滞损耗、尺寸共振损耗、自然共振损耗和畴壁共振损耗等。结论随着填料用量增加,羰基铁粉填充硅橡胶吸波复合材料的反射率表现出吸波峰向F/GHZB低频移动的趋势。而不同用量羰基铁粉的吸波峰都在15DB左右，10DB的带宽都小于4GHZ。而羰基铁粉比较适合低频吸收S,C波段28GHZ，但它的吸收频带窄。羰基铁粉吸波橡胶的磁损耗远大于介电损耗，对电磁波的损耗机制以磁损耗为主。而羰基铁粉R和R相差较大，阻抗匹配成为影响其反射率的主导因素。三、项目成果项目申请书中的预期成果及成果提交形式公开发表论文（1）篇、专利（1）项、调查报告（）份软件、著作（）份、实物（1）件、竞赛获奖（）次其它（）项目结题时取得的成果公开发表论文（0）篇、专利（0）项、调查报告（）份软件、著作（）份、实物（1）件、竞赛获奖（）次其它（）项目主要研究成果情况序号成果名称（获奖名称及等级）成果形式作者（获奖者）出版社、发表刊物或颁奖单位时间（刊期）123456四、研究体会和心得（500字以内）在短短一年的合作里，小组成员共同经历了很多，学习了很多，通过查找资料，我们明白了提前做好功课，做好准备的重要性，在项目研究的进展中，我们遇到的许多问题可能在前辈、先人的研究报告中就有体现，有所解答。因此，磨刀不误砍柴工，提前做好准备比什么都重要。在实验的过程中，我们接触了许多曾经学习过的仪器，也认识学习了许多新的仪器。而且，在实验室里，老师与师兄、师姐及其富有创新的一面。生活中的某些小东西，可能就会在实验室里有着巨大的作用。在实验的过程中，小组成员更是明白了团队的作用，正是由于小组成员的相互学习，相互鼓励，互帮互助，项目才可以成功进行下去，得到最后的成果。在此，我们要尤其感谢指导老师冯永宝冯老师对我们的无私教导。冯老师一直在关注项目进展，并且给予了我们许多有价值的，有意义的建议。冯老师是保证项目能