凹凸棒粘土负载cuo催化剂制备及催化性能研究

摘要作为重要的环境污染物，甲苯和CO的消除对于环境和工业生产，如气体净化、安全保障等方面，有着极为重要的意义。其中，催化燃烧是一种简单且行之有效的脱除办法。CUO作为催化剂活性组分在催化甲苯和CO燃烧中具有很高的催化活性。以天然凹凸棒粘土为载体，采用沉积沉降法制备出负载CUO的负载型CUO/ATTAPULGITECUO/APT催化剂。通过XRD、SEM、TEM和N2SORPTION等手段对所制备的催化剂结构性能进行表征，并在连续流动微反色谱装置上考察其催化甲苯和CO燃烧的催化性能。结果表明所制备的CUO/APT催化剂具有纤维状一维纳米结构、比表面积高、活性组份纳米氧化铜在载体表面分散均匀，并且该催化剂具有优异的催化甲苯和CO燃烧性能。关键词凹凸棒粘土；氧化铜；催化剂；纳米材料；催化燃烧ABSTRACTASANIMPORTANTENVIRONMENTALPOLLUTANTS,THEELIMINATIONOFTOLUENEANDCOFORTHEENVIRONMENTANDINDUSTRIALPRODUCTION,SUCHASGASCLEANING,SECURITY,ETC,HAVEVERYIMPORTANTSIGNIFICANCEAMONGTHEM,THECATALYTICCOMBUSTIONISASIMPLEANDEFFECTIVEREMOVALMETHODCUOASTHECATALYSTACTIVECOMPONENTINCATALYTICCOMBUSTIONOFTOLUENEANDCOHASAHIGHCATALYTICACTIVITYNATURALFIBERLIKEATTAPULGITEAPTCLAYWASUSEDASSUPPORTANDLOADINGCOPPEROXIDEBYDEPOSITIONPRECIPITATIONMETHODFORPREPARINGCUO/APTCATALYSTSTHEOBTAINEDPRODUCTSWERECHARACTERIZEDBYMEANSOFXRD,SEM,TEMANDN2SORPTIONTECHNIQUESTHEIRCATALYTICPERFORMANCEFORTOLUENEANDCOCOMBUSTIONWASSTUDIEDBYUSINGTHEMICROREACTORGCSYSTEM,INDICATINGINTERESTINGCATALYTICACTIVITYTHATCOMPARABLETOTHEPREVIOUSLYREPORTEDMETALOXIDESUPPORTEDCUOCATALYSTSBECAUSETHEAPTCLAYISMUCHINEXPENSIVEANDEASYAVAILABLE,THISAPTSUPPORTEDCUOCATALYSTSYSTEMISSIGNIFICANTONTHEVIEWPOINTOFAPPLICATIONSFORTOLUENEANDCOCOMBUSTIONKEYWORDSATTAPULGITE；COPPEROXIDE；CATALYSTS；NANOMATERIALS；CATALYTICCOMBUSTION目录摘要IABSTRACTII第1章引言111凹凸棒石粘土的研究现状1111概述11111凹凸棒石粘土储量11112凹凸棒石粘土产量11113凹凸棒石粘土价格2112凹凸棒石粘土用途及质量要求21121用途21122凹凸棒石粘土质量标准3113我国凹凸棒粘土开发应用中存在的主要问题41131产品档次低，生产规模小41132技术含量低，经济效益差41133低价卖原料，资源浪费大512氧化类催化剂的研究进展5121氧化类催化剂51211单组份氧化剂61212负载型贵金属催化剂71213负载型非贵金属催化剂9122催化氧化机理111221LANGMUIRHINSHELWOOD机理111222氧化还原机理12123凹凸棒粘土负载催化剂的优越性1213选题的意义及研究内容13第2章实验方法1521实验材料15211药品与试剂15212气体1522主要实验及分析仪器1523催化剂物化性质表征16231X射线衍射仪（XRD）16232氮气吸附仪（N2SORPTION）17233扫描电镜（SEM）17234透射电镜（TEM）18235X射线光电子能谱（XPS）1824催化剂的催化性能评价18241微反色谱装置19242气相色谱条件20243催化活性评价步骤20第3章凹凸棒粘土负载CUO催化剂的制备与表征2131催化剂的制备2132催化剂的表征22321XRD分析22322N2SORPTION分析24323SEM、TEM分析25324XPS分析28第4章凹凸棒粘土负载CUO催化剂的催化性能研究3041CO低温氧化的催化性能研究3042甲苯燃烧的催化性能研究34第5章总结36致谢37参考文献38第1章引言11凹凸棒石粘土的研究现状凹凸棒石一般是在高碱性PH8，适当盐度、温度、介质和SIO2、AL2O3、MGO三种组份比例适宜环境下形成的，为一种层链状结构的含水镁铝硅酸盐矿物。其化学分子式为MG,AL,FE5SI8O20OH24H2O，化学成份理论值为MGO2387，SIO25693，H2O1920，有时含一定量的AL和少量CA、K、NA、TI、FE等元素，其中往往ALMG值1。从实际分析资料来看，凹凸棒石粘土普遍含有AL2O3、FE2O3、CAO，特别是前二者，因而使SIO2、MGO含量均低于理论值。凹凸棒石晶体呈棒状、纤维状，长055M、宽005015M。其颜色随杂质多少而呈现白、浅灰、浅绿或浅褐色。由于其成因不同而形态各异。沉积成因者，一般呈致密块状；热液成因者常呈脉状，具皮革状外貌，质地柔软。在含水情况下，具高可塑性；干燥后则质轻、收缩小、不或很少出现裂纹。在水中不膨胀或膨胀不明显，在中高温和盐水中稳定性好,高温时有相变等特征。111概述1111凹凸棒石粘土储量除我国外，世界凹凸棒石粘土仅分布在美国、西班牙、法国、俄罗斯、澳大利亚、英国、巴西、德国、尼泊尔和南非等国。据统计，世界凹凸棒石粘土探明储量在4000万T左右不包括我国。而我国已发现的凹凸棒石粘土矿床点有苏、皖、川、鲁、甘、晋、浙、贵、内蒙古、鄂、冀和青等省区，其中以江苏盱眙、六合和安徽明光、嘉山一带的储量最大，尤以盱眙为最占我国凹凸棒石粘土总储量的65以上，仅龙王山、雍小山二矿区储量就达4431177万T，该县共探明地质储量7000多万T、远景储量近5亿T，为世界最大产地之一。1112凹凸棒石粘土产量除我国外，世界凹凸棒石粘土生产国有美、西、法、俄、澳、英、巴西、德、尼泊尔和南非等国，年产量110万T左右，其中美国是凹凸棒石粘土最大生产和消费国，年产量93万T1999年为83万T，占世界凹凸棒石粘土年产量的8455，出口10万T，最大产地为佐治亚州和弗罗里达州。我国盱眙年产量810万T左右，安徽明光年产量57万T，合计年产量1317万T。盱眙县年销售收入仅14401800万元。1113凹凸棒石粘土价格国际市场凹凸棒石粘土价格美国佐治亚产粉末级凹凸棒石粘土约300目，离岸价200500美元/短T，颗粒级约48目75500美元/短T；商品胶级，200650美元/T最高达1000美元/T。我国江苏盱眙产农药载体级，50100元/T；涂料级，150200元/T；优质钻井泥浆级，200250元/T；脱色吸附剂级300350元/T；粘结剂级，12001500元/T。安徽明光产填料级,150200元/T；普通级500700元/T；4A分子筛、钻井泥浆级分别为15001700元/T、700800元/T。112凹凸棒石粘土用途及质量要求1121用途凹凸棒石粘土具有优良的吸附、脱色、离子交换、热稳定、抗盐、胶凝、造浆和高温相变等性能，用途十分广泛。自70年代以来，国际上特别是美国，已从石油钻井泥浆拓展到建材、陶瓷、烟酒、粘结、宠物圈垫和太阳能储热等10多个工业部门、100多个方面、几千种用途。美国用于石油吸附剂的凹凸棒石粘土年用量32125万T，占其国内消费量的38186；前苏联则主要用于石油钻井泥浆，占其国内消费量的40以上；西方国家用于宠物圈垫年用量达36167万T，占世界年产量的33134。国内自1976年在江苏盱眙发现大型凹凸棒石粘土矿床以来，产品的应用领域包括石油业，石油钻井泥浆、抗盐搬土海上钻井泥浆；农业，农药化肥载体、饲料添加剂、饲料载体；食品业，油料脱色、净化剂；冶金业，粘结剂、铁矿球团和铸造型砂粘结剂、电焊条填充料；轻工业，涂料、SM复合硅酸盐保温涂料、凉爽垫、人造革、橡胶、贮热材料、化妆品填料、液体皂；化工业，干燥剂4A分子筛、催化剂、净化剂脱氯剂、聚丙烯和聚醚净化剂、干燥吸附剂、脱色吸附剂高效活性白土、有机凹凸棒石粘土，黄凡士林、“8205”、煤油、沥清发泡灵的脱色和吸附；建材业，陶瓷耐火材料；环保业，污水净化剂、饮用水矿化净化剂、有机油料净化剂、冰箱除膻剂、脱色剂、去毒剂净化含强致癌物质黄曲霉素B和生产空气净化器、宠物圈垫和汽车尾气催化转化器蜂窝状陶瓷新材料等。共涉及十多个方面、上百种产品，大多销往国内，部分宠物圈垫、4A分子筛、钻井泥浆、脱氯剂等出口国外。现在年产量为1317万T。1122凹凸棒石粘土质量标准不同用途、不同国家有不同质量标准表1116。表11我国凹凸棒石质量标准TABLE11QUALITYSTANDARDSOFATTAPULGITEINCHINA级别凹凸棒石含量/饱和盐水造浆率/M3/T脱色力4HCL活化白度胶体级50125吸附级50150涂料级70表12江苏盱眙凹凸棒石粘土质量标准TABLE12QUALITYSTANDARDSOFATTAPULGITEINJIANGSUXUYI饱和盐水造脱色力细度（200目类别浆率/M3/T4HCL活化通过率）白度含水率PH值白云石凹28030080凸棒石粉抗盐搬土1759216JSP系列高效土170955702活性一级1501709510000元/T分为低、中、高档产品的话，那么，其绝大多数为低或接近低档产品，且主要为用作肥料、饲料添加剂、载体原料的凹凸棒石粘土原矿或粗加工产品，少量中、高档产品。同时，我国凹凸棒石粘土矿储量与世界总储量相当，甚至还多，但至今凹凸棒石粘土产品和原矿的生产规模较小，如江苏盱眙、安徽明光凹凸棒石粘土产品年产量仅1317万T，占世界年产量的1118215145。1132技术含量低，经济效益差由上可见，绝大多数所谓凹凸棒石粘土产品，实际上只是经过开采、粗加工的粘土甚至原矿，其技术含量低、附加值低。1133低价卖原料，资源浪费大总体说来，盱眙凹凸棒石粘土的价格为明光的23分之一，为美国佐治亚的520分之一。而且仅是粘土、简单加工的原料。那么，低价卖原料粘土特别是出口，加上目前的乱开、乱采严重,拣好矿挖，1030元/T甚至更低的售价，既浪费资源，也对矿山是个破坏。12氧化类催化剂的研究进展自上个世纪中期以来，贵金属催化剂尤其是金催化剂在CO氧化和甲苯燃烧脱除方面的应用研究被广泛关注。虽然这类催化剂普遍具有较高的催化活性，但是贵金属价格昂贵、在自然界中的含量较少且一般避免不了硫中毒等缺陷，限制了其在工业中的广泛应用而基本停留在实验室研究阶段。研究开发能全部或部分代替贵金属的非贵金属催化剂逐渐成为催化领域中的一个研究热点。自20世纪发现铜对CO氧化反应具有催化作用以后，人们对这类非贵金属催化剂在消除环境污染物方面进行了广泛和较为深入的研究。当然，非贵金属催化剂也存在着对水蒸气敏感，潮湿环境下易失活、其活性也稍逊于贵金属催化剂的缺陷。因此，为了提高非贵金属催化剂的活性和稳定性，人们在催化剂结构包括活性组分、催化剂载体、助剂、催化剂的预处理条件以及催化机理等方面也进行了深入的研究。下面将对近年在CO和甲苯氧化反应的催化剂和其反应机理两方面进行总结分析，其中将着重对非贵金属催化剂的研究进展进行分析。121氧化类催化剂经过多年的深入研究，已经发展出多种具有CO氧化和甲苯燃烧性能的催化剂。并且可以按照不同种类和制备方法对其进行分类。按种类可分为贵金属（AU、PT、PD、AG等）、非贵金属（CU、CO等）、分子筛及合金催化剂等。按照催化剂制备方法可将其分为传统浸渍法、络合浸渍法、共沉淀法、沉积沉淀法、化学气相沉积法、离子交换法、溶胶凝胶法、电弧熔融法、等离子溅射法以及溶剂化金属原子浸渍法等。目前，对催化剂制备方法的优化、制备成本的降低、催化性能的提高和机理方面的深入研究以及面向工业应用的催化剂设计是氧化催化剂研究领域需要解决的重要前沿问题。下面，我们按照催化剂的组成将其分为单组分催化剂和负载型催化剂，并分别对其进行较为详细的讨论。1211单组份氧化剂KAKUTA等1研究发现CUO催化剂催化速率大体上同CUOCU的块体还原速率相符，而CU2O催化剂催化速率则同CUOCU2O的块体还原速率相符，其中CUO表示产生于CU2O氧化过程中的亚稳态二价氧化铜。吸附O2或者O是CUO的基本特征，而吸附O2或者O则是CUO的特征。CUO催化剂表面铜价态的变化是III，CU2O催化剂表面铜价态的变化则是IIII。HUANG等2则认为氧化铜物种的催化活性可以根据相转移和表面晶格氧离子数目的改变来阐述。鉴于CU2O改变价态的倾向性以及具备夺取或者释放表面晶格氧的能力，具有比CU、CUO更高的催化活性。由于在还原过程中生成的非化学计量比的亚稳态氧化铜物种具有优良的转移表面晶格氧的能力，因而其催化氧化的活性很高，结果亚稳态CUO团簇的催化活性要高于CUO，并且当非化学计量比的氧化铜生成时催化活性会被大大提高。MOULIJN等3运用一种高级的产物瞬时分析技术（TEMPORALANALYSISOFPRODUCTS,TAP）研究了催化剂为由2MPT球烧结在一起形成的PT绵体的CO和甲苯氧化反应动力学机理。实验证实了反应按照LANGMUIRHINSHELWOOD模式进行，并证实了在PT表面上生成的产物脱附是影响反应速率的控速步骤。XIE等4以MOO3为原料在H2/N2混合氛围里采用程序升温反应方法制备了MO2N粉体。空气氛围里DTA分析表明所制备的MO2N粉体500下保持其晶相。制备的MO2N具有与一些贵金属催化剂相近的高催化活性。研究还发现500以下是比较合适的反应温度。贾明君等5采用溶胶沉淀法制备了纳米CO3O4，并考察了其在低温CO氧化中的催化性能。研究发现其催化活性随着制备方法和预处理环境的变化而改变。在样品制备过程中使用DBS作为表面活性剂是制备高催化活性CO3O4的有效方法。另外影响催化活性的因素还有CO3O4粒度和焙烧温度。沸石分子筛由于其结构和规整性，而使其具有良好的物理和化学性能。并由于分子筛所具有结构和性能上的特点，即分子筛的多样性、酸性和热稳定性，以及它的独特的选择性和择形性，使其成为良好的催化材料，并被广泛地应用在催化、吸附和离子交换等领域。分子筛作为一种催化剂目前已被广泛地应用在环保催化领域，其中新型杂原子MZSM5沸石分子筛催化剂在CO和甲苯催化氧化方面有较好的应用，取得了一定的成果。如CU,PDZSM5分子筛6在汽车尾气处理方面具有较强的实用性，只是其低温段的CO氧化活性有待提高。OMS（OCTAHEDRALMOLECULARSIEVES）是典型的氧化催化剂7，XIA等人8制备的AG，CO2和CU2修饰的OMS分子筛催化剂的CO低温氧化活性与HOPCALITE相当，抗水性和稳定性得到了明显改善，而且在富氢条件下，OMS对CO氧化具有较高的选择氧化能力，因此可用于燃料电池中微量CO的消除。1212负载型贵金属催化剂在CO低温催化氧化和甲苯催化燃烧的反应中，一般所用的贵金属催化剂为AU、PT和PD等催化剂。其具有催化活性很高、稳定性较好和寿命长等优点，但其价格昂贵。（1）金氧化剂日本学者袁右珠9,10等首次采用金的络合物和金的簇化合物为前驱体，制备了氧化物和氢氧化物上负载AU的催化剂。并发现经过预焙烧等处理的AU催化剂具有高的催化CO和甲苯的氧化活性。块体金呈现化学惰性，长期以来人们一直认为金不具有催化活性，但近来研究表明，当粒度处于纳米级（COOOH（3）COOX（3）。另外，我认为COOX在TPR过程中为连续性还原过程。KANG等采用共沉淀法制备了一系列COOX/CEO2催化剂。活性测试结果表明COOX和CEO2之间的强相互作用使催化剂具有很高的催化活性，而且能够在一定程度上抵制水蒸气中毒。另一方面，由于CO2的滞留，该催化剂的活性在CO氧化过程中稍微降低。在负载型催化剂中，高分散态的高价态钴物种是催化氧化反应的活性组分。COLONNA等29,30采用浸渍法分别制备了不同LA、CO含量的LACOO/ZRO2催化剂和不同LA、FE含量的LAFEO/ZRO2催化剂。XRD分析结果表明有四方型和少量单斜晶相的ZRO2的存在，当LA、CO、FE含量超过6时能检测到LACOO3、LAFEO3钙钛矿的存在。XAS证明，CO含量高时有LACOO3和CO3O4生成，而含量低时由于LA、CO、FE的氧化物物种与载体相互作用很难检测到相应的结构。氧化活性测试结果表明，高分散态FE、CO物种的存在是所制备催化剂催化活性较高的根本原因。HUTCHINGS等31利用共沉淀法制备了一系列CUMNO催化剂，并研究了沉淀老化时间、PH值、沉淀温度、CU/MN含量比以及焙烧温度对催化氧化活性的影响。结果表明最理想的催化剂制备条件为CU/MN1/2、PH83、沉淀反应温度80、老化时间12H、焙烧温度500、焙烧时间17H。XIE等32采用程序升温氮化法制备了MON粉体催化剂，其具有与一些贵金属催化剂相近的高催化氧化活性。500以下的焙烧温度能使催化剂保持其晶相且有利于提高其催化活性。DERAZ等33采用浸渍法制备了有0143ZNO促进的NIO/AL2O3催化剂。研究发现，ZNO的存在促进了NIO与AL2O3作用生成NIAL2O4，同时400和600焙烧ZNO掺杂的NIO/AL2O3催化剂催化活性明显提高，而在800焙烧的掺杂催化剂活性则明显降低。800焙烧的催化剂的活性降低是由高温焙烧引起催化活性位点（NI）物种的减少而导致的。122催化氧化机理1221LANGMUIRHINSHELWOOD机理早期认为，在PT、PD等贵金属催化剂上反应主要遵从EDLEYRIDEAL机理34,35，即催化剂表面吸附活化的活性氧物种，如氧原子O，与反应物分子碰撞而反应，即所谓的单分子吸附活化机理。在高真空状态下，利用表面科学技术研究表明36，在非负载或单晶贵金属催化剂表面上，催化氧化一般认为按照LANGMUIRHINSHELWOOD（LH）机理37进行，以CO低温氧化为例，即吸附态的CO和吸附态的O2发生反应产生CO2，无晶格氧的参与。O2快速解离吸附在催化剂表面吸附位上，与此同时，气相CO竞争吸附在催化剂表面吸附位上，活化的O原子与CO分子碰撞反应，产生CO2弱吸附在催化剂表面，并与气相CO2达成平衡。与此同时，CO2与催化剂表面羟基及晶格氧反应形成HCO3和CO32，HCO3可以连续分解为CO32，CO32会聚集而阻碍反应物种的吸附，最终导致催化剂的失活。高压化学反应器中的试验表明在理想的高压和温度条件下，PT、PD、PH和IR仍然符合LH机理。而贵金属RU例外，在RU上发生的催化反应是CO分子的扩散与吸附态的O原子来完成的。1222氧化还原机理在非贵金属催化剂上，催化氧化按照氧化还原机理38进行。催化剂表面的晶格氧直接参与反应，与优先吸附于催化剂表面上且被活化分子反应，反应造成的晶格氧缺位通过气相中的氧吸附于催化剂表面并成为晶格氧而得到补充，如此循环便实现氧化。另有研究认为39，反应造成的氧缺位可能经历两种不同的反应1即上述氧空位被气相中的氧氧化而得到补充；2吸附于该氧空位而造成催化剂的失活。这些非贵金属催化剂主要包括氧负离子过剩即金属离子缺位型的P型氧化物和少量氧负离子缺位N型氧化物，二者都是遵从氧化还原机理，但是又不完全相同。区别在于参与反应的活性氧物种不同，P型氧化物上为表面弱吸附O，而N型氧化物上为金属氧化物晶格氧O2，一般情况下，表面吸附氧物种比金属氧化物晶格氧物种活泼，因此，氧化催化剂多为氧负离子过剩的P型氧化物。与单一氧化物相比，复合氧化物一般遵从LANGMUIRHINSHELWOOD（LH）机理，具有更高的活性。123凹凸棒粘土负载催化剂的优越性催化剂载体的选择对催化剂性能至关重要。在铜基氧化催化剂中，研究的较多的是负载于氧化铈、铈锆氧固溶体、氧化铁和氧化钛等上的氧化铜催化剂。然而这些金属氧化物的制备成本相对还是较高，因此许多科研工作者都在尝试使用一些天然材料作为催化剂或催化剂载体。凹凸棒石（ATTAPULGITE）粘土又称坡缕石（PALYGORSKITE），世界上凹凸棒石粘土主要分布在中国、美国、西班牙、法国、俄罗斯、澳大利亚、英国、巴西、德国、尼泊尔和南非等国，中国是世界上凹凸棒石粘土储量最大的国家。自1976年在江苏六合小盘山首次发现凹凸棒石粘土矿之后，我国相继在皖、川、鲁、浙、贵、青、内蒙古、鄂、晋、冀、甘等省发现了凹凸棒石粘土矿床（点）。因为凹凸棒石粘土具有特殊的纤维结构、高比表面积、不同寻常的胶体、吸附和脱色等性能40,41，其被广泛应用于化工、轻工、农业、纺织、建材、地质勘探、铸造、硅酸盐工业、原子能工业、环保及制药等领域，有“千土之王”、“万用之土”等美誉。近年来，凹凸棒石粘土在催化中的应用得到了越来越多的科研工作者的关注，但是以其为载体负载纳米氧化铜催化剂并将其应用到催化CO低温氧化和甲苯燃烧中的研究却鲜有报道。综合凹凸棒石粘土低廉的价格和特殊的性能等多方面考虑，对以天然凹凸棒石粘土为载体负载氧化铜制备的常规金属催化剂的制备方法和催化应用的研究是一项具有重要意义的工作。13选题的意义及研究内容进入二十一世纪，节约能源、环境保护、实现可持续发展等成为人们广泛关注的焦点，并成为科研工作者必须解决的首要问题。从上面的文献综述不难看出，来自工业生产CO和甲苯是空气中含量较多的一类环境污染物，前者的存在会严重损害人类的中枢神经系统从而对人类的身体健康造成极大的危害，而甲苯的消除对于环境和工业生产，如气体净化、安全保障等方面，也有着极为重要的意义。所以对CO和甲苯的排放进行控制显得很有必要，而催化氧化消除是一个最有效的方法。基于上述的原因，对氧化类催化剂的研究一直是催化领域研究的热点之一。目前，广泛研究和已经应用的催化剂多以常规金属氧化物为载体，以贵金属作为催化剂活性组分；该类催化剂的价格昂贵、易中毒失活等缺陷限制了其在实际生产和生活中的应用。通过总结近年来科研工作者的工作还可以看出，多孔金属氧化物材料因其具有高比表面积、优良的渗透性，分子筛分功能和尺寸选择效应等很多独特的性质。并且不同的多孔纳米材料具有不同的孔径分布，不同的孔容，不同的表面性质以及不同的成份，通过纷繁的组合就可以得到很多与众不同的性质。这所有的一切共同促进了该领域的研究和发展，并迅速成为近年来最为热门的科研焦点。同时，人们为了克服贵金属价格昂贵和易中毒失活的缺陷而尝试使用过渡金属铜作为催化剂活性组分。众多科研工作者的研究结果已经证实过渡金属铜具有类似甚至是高于贵金属的催化氧化性能，并且因为其具有价格低、性能稳定等优点，而迅速成为该领域的热门研究对象在本实验中，综合载体和活性组份的价格以及催化性能等多方面因素考虑，以价格低廉且在我国矿藏丰富的凹凸棒石粘土为载体，采用沉积沉淀法制备了不同氧化铜负载量的CUO/ATTAPULGITE纳米催化剂。所合成的催化剂具有纤维状一维纳米结构、高比表面积、活性组分纳米氧化铜在载体表面分散均匀。高比表面和纳米尺度的粒子能提供更多的活性位从而提高其催化氧化的反应活性，并且该催化剂催化CO和甲苯氧化燃烧的催化活性测试结果表明其具有高催化活性。第2章实验方法21实验材料211药品与试剂名称分子式硝酸铜CUNO323H2O无水碳酸钠NA2CO3甲苯C7H8凹凸棒石粘土HNO3H2O4MG,AL,FE5OH2SI8O204H2O212气体名称分子式一氧化碳CO氮气N222主要实验及分析仪器名称型号生产厂家磁力加热搅拌器852甄城华鲁电磁仪器有限公司高速离心机LG1024A北京雷勃尔离心机有限公司气相色谱仪GC900A科创色谱仪器有限公司氢气发生器QL300济南应用化工科技开发公司电热恒温干燥箱DH204天津中环实验电炉有限公司程序升温马弗炉KSW512A天津中环实验电炉有限公司微型催化反应装置定制天津市鹏翔科技有限公司X射线粉末衍射仪D/MAX2500日本理学扫描电镜SS550SHIMADZU公司透射电镜PHILIPST20STPHILIPS公司X射线光电子能谱仪PHI5600PERKINELMER公司氮气吸附分析仪NOVA2000EQUANTACHROME公司23催化剂物化性质表征231X射线衍射仪（XRD）X射线是波长范围为005025NM的电磁波，具有很强的穿透力。在实际应用中，X射线通常是利用一种类似热阴极二极管装置获得，X射线管由阳极靶和阴极灯丝组成，二者之间加有高电压，并置于玻璃金属管壳内。特性X射线的产生机理与阳极物质的原子内部结构紧密相关，当高速电子与原子发生碰撞将原子核内K层上的一个电子击出并产生空穴，此时电子就处于高能的不稳定激发状态。在向稳定过渡的退激发过程中，位于次外层具有较高能量的L层电子可以跃迁到K层，并释放出能量。该能量差EELEKH将以X射线的形式发射出去，其波长H/E取决于原子序数的常数。这种由LK的跃迁产生的X射线称为K辐射。利用X射线分析晶体结构的理论基础是1912年小布拉格（WLBRAGG）提出的布拉格方程2DSINN，其中D为相邻晶面的晶面间距。本论文中的催化剂样品的XRD分析在日本理学株式会社生产的RIGAKUD/MAX2500型X射线衍射仪上进行。采用CUK（15418）辐射源，石墨单色检测器，管压40KV，管流100MA，阶宽002，衍射角2范围380，扫描速度8/MIN。依据XRD衍射图，利用SCHEMER公式，根据衍射峰的半峰宽和位置，可以计算出纳米粒子的粒径。SCHERRER公式如下DK/COS式中一测定时所用的X射线波长，本实验取015418NM；K一常数，用半高宽1/2弧度时K取09；一因纳米粒子的细化而引起的衍射峰的宽化；一衍射峰的BRAGG角度。232氮气吸附仪（N2SORPTION）催化剂比表面积、孔径和孔体积在QUANTACHROMENOVA2000E物理吸附仪上进行。在液氮温度77K下利用氮气吸附脱附测试。测试前样品与200脱气预处理2H以上。样品比表面积采用BET方法计算，孔径采用等温线的吸附分支BJH方法计算。233扫描电镜（SEM）1935年KNOLL提出SEM的原理，1942年制成第一台扫描电镜，现代的SEM是OATLEY和他的学生从1948年到1965年在剑桥大学的研究成果，第一台商品SEM是1965年由英国的剑桥仪器公司生成。在SEM中，用来成像的信号主要是二次电子，其次是背散射电子和吸收电子。用来分析成分的信号主要是X射线和俄歇电子。二次电子像形成衬度原理形貌衬度，二次电子产额随着入射角的增大而增多，进而形成衬度；原子序数Z差异造成的衬度，当Z20时，二次电子产额与Z无明显变化，只有轻元素和较轻元素二次电子产额与组成成分有明显变化；电压造成的衬度，对于导体，正电位区发射二次电子少，在图像上显得黑，负电位区发射二次电子多，在图像上显得亮，形成衬度。背散射电子像形成衬度原理背散射电子像主要决定于原子序数和表面的凸凹不平。背散射电子走直线，故它的电子像有明显的阴影，背散射电子像较二次电子像更富有立体感，单阴影部分的细节由于太暗看不清。本实验中采用SHIMADZUSS550型扫描电子显微镜进行表面形貌分析。样品的制备粉末样品用导电胶粘到观察台上，然后在一定真空度下，6080MA电流喷金60S，用其观测样品的形貌。234透射电镜（TEM）取少量待测催化剂样品用玛瑙研钵充分研细加入到无水乙醇溶剂中，超声分散样品30MIN，用滴管取少量含有样品的上层分散液滴到覆有碳膜的铜网上，待晾干后，在PHILIPST20ST电子显微镜下观察样品的形貌、粒度及结晶性，仪器工作电压为200KV。235X射线光电子能谱（XPS）X光电子能谱是利用X射线激发光电子，根据测定电子的结合能来进行表面化学分析的一种技术。当能量足够的光束射于待测样品时，电子吸收光子的能量（H），克服原子核的束缚和其它电子的作用，消耗一部分能量到达样品表面的费米能级，消耗的这部分能量称为该电子的结合能（EB），该电子要继续前进，还必须克服整个样品晶格和源缝之间的接触电势差对它的吸引力所作的功W（对同一样品和仪器可视为常数）。根据能量守恒，EBHEKW，EK是光电子通过源缝时具有的动能。电子结合能EB与原子的化学环境有关，当元素的价态变化或该原子与电负性不同的原子结合时，都会引起原子外层价电子密度发生变化，从而影响原子内层电子的结合能，反映在谱图上就是结合能发生位移。一般氧化态每变化一价，结合能位移约有1EV，因此通过测定电子结合能可以获得催化剂表面氧化态的信息，这在研究催化剂中有十分重要的作用。本实验XPS实验在PERKINELMERPHI5600型X射线光电子能谱仪上进行。MGK射线为激发光源（能量为12536EV），用C1S结合能（2846EV）作荷电校正，加速电压1875EV，功率2500W，分析面积08M2，在低于11107PA真空度下记录谱图。24催化剂的催化性能评价本实验中先后考察了所制备的凹凸棒粘土负载CUO催化剂催化CO低温氧化和甲苯燃烧的催化活性及稳定性，催化性能评价均在固定床连续流动微分反应器中进行。下面将分别介绍具体的实验装置、条件和步骤241微反色谱装置该套装置主要包括微型反应器、气相色谱仪、色谱数据工作站、空压机、氢气发生器。图21和图22分别显示了CO低温催化氧化装置的实验外观图和装置流程图。图21一氧化碳低温氧化催化反应装置外观图FIG21APPEARANCEPICTUREOFTHECOOXIDATIONREACTOR图22CO氧化实验装置流程图FIG22SCHEMATICDIAGRAMOFCOOXIDATIONREACTOR242气相色谱条件色谱柱为2M3MM的TDX01碳分子筛不锈钢柱，柱温采用一阶程序升温，初温90，起始时间3MIN，升温速率30/MIN，终温150，保持时间3MIN，用硅胶、分子筛净化过的氢气为载气，检测器为热导池（TCD）。243催化活性评价步骤催化剂的装填在反应器恒温区的下沿装垫一层石英棉，加入1CM厚度的石英砂，轻轻敲打使其平整。将200MG的催化剂置入反应器中，轻敲反应器，使催化剂表面平整、厚度均匀。催化剂的预处理所有的催化剂评价均在活性测试进行前，在室温状态下吹扫30MIN以出去反应器中的空气。反应自反应开始连续进料。反应在具体的反应温度经过30MIN的稳定期后，通过六通阀将产物导入色谱在线分析。改变温度条件时，反应温度升至所需温度30MIN后采样分析。第3章凹凸棒粘土负载CUO催化剂的制备与表征31催化剂的制备本实验中所用到的凹凸棒石粘土为安徽天骄公司所提供的APTSB1和APTSB2两种不同粒径的天然凹凸棒石粘土（粒径分别为75M和45M），其化学组成如表31所示。具体的催化剂制备过程如下将一定量的CUNO323H2O溶解到200ML的去离子水中，剧烈搅拌下加入1G凹凸棒石粘土载体，继续搅拌一段时间，缓慢加入025M的NA2CO3水溶液至溶液PH值为90，继续搅拌1小时，去离子水过滤，洗涤，80烘干4小时，200焙烧5小时，制备出不同CUO负载量的CUO/ATTAPULGITECUO/APT纳米催化剂。为了考察焙烧温度对其催化CO低温氧化和甲苯燃烧性能的影响，采用相似的条件分别制备了300、400和500焙烧的氧化铜负载量（质量百分含量）为8WT的CUO/ATTAPULGITE纳米催化剂。为了研究载体凹凸棒石粘土的粒径大小对其催化活性的影响，采用相同的方法分别制备了CUO/APTSB1和CUO/APTSB2催化剂。表31天然凹凸棒石SB1粘土化学组成TABLE31CHEMICALCOMPOSITIONOFTHESTARTINGATTAPULGITECLAYSB1USEDINTHISWORK组分重量百分含量WTSIO258236630AL2O310501190MGO8101265FE2O3580651TIO2076110MN2O30008015K2O068091CAO029415MNO00201332催化剂的表征321XRD分析在CUO/APT催化剂体系中，凹凸棒载体的衍射峰强度要比纯凹凸棒粘土载体的衍射峰弱，并且随着氧化铜含量的增加其强度递减。在IDAKIEV等人42的工作中已经报道载体在负载纳米尺度的活性组分后，由于二者的强相互作用会在一定程度上阻止载体和活性组分晶粒的增长。在CUO/APT催化剂的体系中，衍射峰强度的减弱可能是由活性组分铜物种在凹凸棒石粘土表面的高分散以及二者之间的强相互作用共同导致的。负载CUO后，凹凸棒石粘土的层间距284OD110从1062NM减小到1054NM，说明活性组分氧化铜不仅高分散在凹凸棒载体的表面，而且部分的铜物种插入到了载体凹凸棒粘土的层间位置。随着焙烧温度的提高，CUO/APT纳米催化剂的衍射峰强度逐渐增强，说明热处理会导致催化剂结晶度的提高和颗粒的变大。氧化铜负载量为8WT的CUO/APT纳米催化剂经500的高温焙烧处理后，CUO平均粒径增大到11NM。图31凹凸棒粘土和200焙烧的不同CUO负载量的CUO/APT催化剂的XRD谱图FIG31XRDPATTERNSOFAPTCLAYAND200OCCALCINEDCUO/APTCATALYSTSWITHDIFFERENTCUOLOADINGAMOUNT图31所示为凹凸棒石粘土和不同CUO负载量的200焙烧的CUO/APT纳米催化剂的XRD谱图，其中星号所示为石英杂质。本工作中所用天然凹凸棒石粘土由安徽天骄公司所提供，其化学组成如表31所示。从图31中可以看出天然凹凸棒石粘土的结晶度很高，在2266OD1010335NM处存在较强的石英杂质的特征峰（图中以星号标记），说明了载体凹凸棒粘土中石英杂质的存在；283O1062NM处的层间距归因于凹凸棒石粘土本身固有的骨架结构；2137O，163O，197O和207O处的衍射峰归属于粘土层间SIOSI链的特征衍射峰。与天然凹凸棒石粘土载体对比可以发现，负载氧化铜后的CUO/APT纳米催化剂中在387O处出现一个很弱并宽化的衍射峰，说明了在CUO/APT催化剂体系中纳米尺度的氧化铜颗粒的存在。采用SCHERRER公式根据CUO111晶面计算的8WT，12WT和16WT氧化铜负载量的CUO/APT纳米催化剂中CUO的平均粒径分别为55，58和52NM。在氧化铜负载量为20WT，24WT和28WT的CUO/APT纳米催化剂中氧化铜的特征峰非常弱，这可能是活性组分CUO和载体凹凸棒石粘土之间的强相互作用导致的。但是由于天然凹凸棒石粘土载体组成的复杂性等原因，这种强相互作用关系还不能在XRD测试中清楚的获得。322N2SORPTION分析图32天然凹凸棒粘土APT和CUO/APT催化剂体系的N2吸附脱附等温线FIG32N2SORPTIONDESORPTIONISOTHERMSOFNATURALAPTCLAYANDTHECUO/APTCATALYSTS图32显示的是凹凸棒石粘土和200焙烧后的不同氧化铜负载量的CUO/APT纳米催化剂体系的氮气吸附脱附等温线谱图，所有样品的结构参数列于表32中。从图32中可以看出，所有样品的吸附脱附等温线都是III型等温线（根据IUPAC分类）而且在相对压力P/P0大于085处氮气吸附量有一个明显的增大，表明样品中大量大孔的存在。吸附脱附等温线呈现出自由的单层多层吸附，表明该大孔材料的孔和空隙与颗粒表面相连通。凹凸棒石粘土载体和负载型催化剂均呈现出规整的H3型滞后环，表明所得样品包含由片状颗粒堆积所形成的狭缝状的孔结构。凹凸棒石粘土载体的比表面为216M2/G，经200焙烧后降至138M2/G。由于氧化铜纳米颗粒在APT载体表面的沉积，CUO/APT催化剂体系的比表面积也逐渐变小。随着CUO负载量从8WT增大到28WT，其比表面从124降至107M2/G。尽管随着焙烧温度的升高催化剂的比表面积和孔容会变小，但是在500焙烧的8WTCUO/APT纳米催化剂中，其比表面和孔容仍分别高达88M2/G和0254CM3/G。这表明所制备的催化剂具有高比表面积、大孔容和高热稳定性，这些都将对其提高催化性能具有重要的意义。表32凹凸棒载体和CUO/APT催化剂的结构参数和催化活性TABLE32TEXTURALPROPERTIESANDCATALYTICACTIVITIESOFTHEASPREPAREDCATALYSTSCALCINATIONCATALYSTSTEMPERATURESURFACEAREAM2/GPOREVOLUMECM3/GT100CCAPT2160462APT20013804412308CUO/APT200122039019012CUO/APT200124037317016CUO/APT200123038312020CUO/APT200122029812024CUO/APT200119029512028CUO/APT20010703191508CUO/APT30011002732008CUO/APT40010402542108CUO/APT500880277230323SEM、TEM分析为了深入地了解凹凸棒石粘土APT和负载氧化铜后的CUO/APT纳米催化剂的微观结构和组织形态，采用扫描电镜和透射电镜对其微观形貌进行观察，所得结果示于图33、图34和图35中。图33天然凹凸棒石粘土的扫描电镜照片FIG33SEMIMAGEOFNATURALAPTCLAY从凹凸棒石粘土的扫描电镜图33中可以清楚地看出，许多长度约为055M的棒或纤维堆积形成凹凸棒石粘土束，并且这种堆积最终形成具有不同孔径大小的狭缝状大孔，和由氮气吸附脱附测试得出的结论相一致，同样在对CUO/APT纳米催化剂进行的扫描电镜表征中得到了类似的结果。图34凹凸棒石粘土载体的透射电镜照片FIG34TEMIMAGESOFNATURALAPTCLAY图34所示为凹凸棒石粘土载体的典型透射电镜照片，进一步验证了样品的棒状结构。从图34A中可以看出，凹凸棒石粘土呈现由纳米棒团聚形成的束状结构，其中仍存在一些小颗粒以及小颗粒团聚体。从图34B中可以看出，棒状粘土表面光滑，直径为2040NM，并且能清晰的看出棒与棒之间的边界。图35氧化铜负载量为16WT的CUO/APT纳米催化剂的透射电镜照片FIG35TEMIMAGESOF200CALCINED16WTCUO/APTNANOCATALYST图35所示为和200焙烧的16WTCUO/APT纳米催化剂的透射电镜照片。从图35A可以看出，凹凸棒石粘土负载粒径大小范围在46NM的氧化铜后其表面变的非常粗糙，而且氧化铜纳米颗粒也顺利地负载在载体表面。在局部区域（图35B），数十纳米大小的氧化铜颗粒聚集在棒状和颗粒团聚体凹凸棒石粘土载体表面。因为在凹凸棒石粘土表面存在活性羟基（OH），所以正是氧化铜和凹凸棒载体所具有的羟基中的氢键相互作用对二者的连接起到了促进作用，并且活性组分铜物种能因此而顺利地负载到载体凹凸棒石粘土表面。同时，这种相互作用也是CUO/APT纳米催化剂的XRD衍射峰强度明显降低的主要原因。324XPS分析为了详细研究催化剂的表面组成和铜物种的存在状态，对200焙烧得到的16WTCUO/APT纳米催化剂进行了XPS表征，结果如图36所示。图36CUO/APT纳米催化剂的XPS全谱A和CU2P的精细XPS谱图BFIG36XPSANALYSISOFCUO/APTCATALYSTATHEGENERALSCANANDBCU2PSPECTRUM从图36A全谱图中看出催化剂表面包含CU，SI，AL，MG，FE，O和C元素。少量碳元素的存在可能是因为测试仪器和测试过程中所引入的外来碳氢化合物所导致的。图36B所示为CU2P的精细XPS谱，从图中可以看出，在结合能为9543EV和9343EV处出现分别对应于CU2P1/2和CU2P3/2的两个峰；CU2P3/2峰出现在较高的电子结合能9343EV处并伴随着约940944EV处震激峰的出现，表明在CUO/APT纳米催化剂体系表面铜物种以2价CU离子的形式存在43。催化剂的表面组成也通过XPS技术进行计算。表面原子比为CU/CUSIALFEMG0214，这一数值要高于理论计算数值（0104）。这一结果表明氧化铜颗粒主要是高分散在凹凸棒粘土载体的表面。载体表面氧化铜活性物种的高分散也必将提高其催化CO低温氧化的催化活性。第4章凹凸棒粘土负载CUO催化剂的催化性能研究在对所制备的催化剂进行结构表征后，将CUO/APT催化剂应用到催化氧化中去以考察其催化性能。所有的催化剂在进行催化活性测试前均未进行预处理，这对于实际的工业应用非常重要。因为在很多情况下，催化剂在使用前的预处理是无法实现的；并且在很多情况下催化剂在使用前是要暴露在空气中的。41CO低温氧化的催化性能研究凹凸棒粘土负载CUO催化剂催化CO低温氧化的CO转化率随反应温度变化的曲线列在图4143中。同时考察了催化剂的初活稳定性，结果列在图44中。通过活性测试结果可看出，所有CUO/APT催化剂的催化活性都随着反应温度的升高而提高。催化剂催化CO完全氧化的反应温度T100列在表32中。图41不同温度焙烧的8WTCUO/APT纳米催化剂催化CO低温氧化催化性能FIG41CATALYTICACTIVITYOF8WTCUO/APTNANOCATALYSTSCALCINEDATDIFFERENTTEMPERATURES图41所示为不同温度焙烧的8WTCUO/APT纳米催化剂催化CO低温氧化的CO转化率与反应温度的关系曲线。通过图41可以清楚地看出，随着催化剂的焙烧温度由200升至500，其催化活性逐渐降低。在200下焙烧得到的8WTCUO/APT纳米催化剂具有122M2/G的高比表面和55NM大小均一的CUO纳米颗粒尺寸，且在不同温度焙烧的8WTCUO/APT催化剂体系中表现出最高的催化活性（190实现CO的完全氧化）。这一结果表明对于CUO/APT催化剂体系来说，高焙烧温度对于提高其催化活性没有帮助（尽管各个不同温度焙烧的样品的催化活性差异并不大）。造成不同焙烧温度的催化剂活性产生细微差异的主要原因应该是由于热处理所导致的催化剂比表面的降低。图42200焙烧的不同氧化铜负载量的CUO/APT催化剂催化CO低温氧化催化性能FIG42CATALYTICACTIVITYFORCOOXIDATIONOF200OCCALCINEDXCUO/APTCATALYSTS图42所示为不同CUO负载量的CUO/APT纳米催化