透明介孔二氧化硅凝胶独石的合成研究进展

2010年8月SHANXICHEMICALINDUSTRYAUG2010综述与论坛透明介孔二氧化硅凝胶独石的合成研究进展陈德贵太原理工大学精细化工研究所,山西太原030024摘要介绍了近年来国内外最新发展的介孔二氧化硅凝胶独石材料的合成技术及其合成中存在的问题,并对其发展趋势及应用前景进行了展望。关键词透明介孔凝胶独石合成表面活性剂中图分类号TQ177文献标识码A文章编号10042705020100420034203景。本文主要介绍了透明介孔凝胶独石材料的合成研究进展,并对近几年国内外的研究进展进行了回顾和评述,对合成中存在的问题进行了讨论。引言介孔材料是20世纪发展起来的一类新型材料。1992年,由美国MOBIL石油公司的研究人员KRESGE1和BECK2等首次合成出具有均匀孔道结构和狭窄孔径分布的新型介孔分子筛材料M41S族。介孔材料有着优良的物理、化学性质和独特的结构特点,其在众多领域有着广泛的应用。但因其合成材料多是粉末状,故这在一定程度上限制了它的实际应用研究范围。许多研究小组致力于控制材料的宏观形貌和可加工性,并制备出薄膜、纤维、球形、独石、螺旋形、绳形、花瓣、硅藻等形貌的介孔材料。不同宏观形貌的介孔材料可用于不同的研究领域。其中,介孔凝胶独石除了具有一般多孔材料所具有的特性以外,还具有规则的形貌和比较高的机械强度,并且对流动相产生的阻力小即高通量,在化工、环境、医药生物、光学等领域有着巨大的应用价值。尤其是透明介孔凝胶独石,在作为光学材料使用时表现出粉体材料无法比拟的优点,使其在各种化学和物理如催化、高效分离、光学、电学和磁学等领域的应用潜力巨大。无疑,研究介孔二氧化硅凝胶独石的结构、性能为科研人员展示了诱人的应用前1介孔二氧化硅凝胶独石的合成方法典型的介孔凝胶独石合成一般需要有机硅源或无机硅源形成介孔材料骨架元素的物质源、表面活性剂形成介孔材料的结构导向剂、溶剂通常为水、有机溶剂,非水体系中也有报道。通常所用的硅源一是无机硅源,如硅酸钠、硅凝胶等二是有机硅源,如四甲氧基硅烷TMOS、四乙氧基硅烷TEOS、四丙氧基硅烷TPOS等。所用的表面活性剂一般为阳离子型、阴离子型以及非离子型3种。所用的溶剂为水或有机溶剂,如乙醇、丙醇、乙二醇和甲苯等。目前,有关透明介孔二氧化硅凝胶独石的合成研究报道很多,其合成方法主要采用溶胶2凝34胶法、溶致液晶模板法和溶致微乳剂模板5法等。11溶胶2凝胶法RYONGRYOO等报道用十六烷基氯化吡啶作模板剂,利用自组织机理,通过溶胶2凝胶法制备光学透明、孔道呈六方堆积的介孔独石,但合成的独石形状不规则。TRACYRBRYANS等6采用快速溶胶2凝胶法合成干凝胶独石。此法大大缩短了凝胶时间,通过热处理改善水解条件以加快凝胶合成过程中的缩聚反应,制备出具有高交联度和高聚合度的缩聚物,以收稿日期2010204213作者简介陈德贵,女,1983年出生,太原理工大学在读硕士研究生。研究方向介孔分子筛。352010年8月陈德贵,透明介孔二氧化硅凝胶独石的合成研究进展最近,MALIKAS等11用表面活性剂和助表面此来增加凝胶骨架强度。LEIJIAHENG等7用BRIJ56作模板,采用最优化的溶胶2凝胶法,制备出光学透明的介孔结构BRIJ56/二氧化硅大独石图1。通过程序升温焙烧,制得具有二维六方相结构P6MM不透明介孔二氧化硅独石图2,其具有高度有序的二维六方结构,比表面积达837M2/G,孔径273NM。溶胶2凝胶法的主要特点是对制备的湿凝胶进行水热老化处理,从而增强凝胶骨架的强度,裂纹和湿度明显降低。此程序保证凝胶在随后的干燥过程中保持完整性。活性剂十六烷基氯化吡啶和己酸形成的L液晶3相作模板,采用超临界乙醇萃取法在控制凝胶体干燥的同时部分脱除凝胶中的模板,干燥后获得圆盘形透明介孔二氧化硅凝胶独石,其比表面积达1400M2/G,厚约05CM。此干燥方法是利用超临界状态,凝胶中的气液界面消失,不存在毛细管张力,因此可避免凝胶的开裂。其优点是制备的凝胶孔隙率高,基本能保持湿凝胶原有的孔结构,且干燥时间大大缩短,对大块凝胶的制备非常有利。13溶致微乳模板法EL2SAFTYSA等把不同碳链长度的烷烃加到BR2IJ56溶致液晶中间相中形成微乳液晶相,成功地制备了高度有序、各种尺寸和形状的3DHOM2N独石材料。微乳剂体系主要的特点是,合成HOM2N的过程中不同的立方相对称性之间可以相互转移。除目前普遍采用的表面活性剂水二元体系控制制备介孔二氧化硅凝胶独石的研究外,FENGPY等12采用多组分体系形成的微乳相作模板,也制备出透明介孔二氧化硅凝胶独石图3,BET表面积范围为419M2/G1103M2/G,孔径变化范围45NM116NM。此方法可以制备具有介孔周期性排列、较高热稳定性和水热稳定性的大块独石。但该法需采用超临界技术控制凝胶体的干燥。图1水热处理后制备的透明二氧化硅干凝胶图2焙烧后得到的介孔二氧化硅独石812溶致液晶模板法CHRISTINEGGLTNER等8报道用聚合物溶致液晶相制备介孔二氧化硅。合成的独石在密封容器中稳定,但暴露于干燥的空气中会产生裂纹。此方法可以高度控制产品的宏观形态,将产品制备成大块独石。EL2SAFTYSA研究组9采用溶致液晶相作模板剂合成高度有序的三维二氧化硅独石。但是,脱除BRIJ56表面活性剂且在空气中干燥后,大尺寸、双折射结构的独石出现了裂纹。STUCKYGD等10采用F127的溶致液晶相作模板制备透明介孔二氧化硅湿凝胶,在室温下将其密封老化14天,然后敞口使样品继续于室温和常压环境下,其中残余的水溶剂缓慢蒸发,获得无裂纹的透明介孔二氧化硅干凝胶独石。该方法是通过延长凝胶的老化时间和在常温、常压下缓慢干燥,增加凝胶骨架的硬度和强度,避免在干燥时产生裂纹。但制备的周期过长,不利于大规模工业化生产。图3F127作模板剂和丁醇作助溶剂制备的透明二氧化硅凝胶独石1214其他合成方法13赵东元等采用液体石蜡媒介保护溶剂蒸发的方法,制备无裂纹、高度有序介孔、大块氧化硅独石。该方法可以成功地避免材料开裂,并且处理时间可以缩短到8H。ATHANASIOSBB等在一定条件下使硅胶微粒被有机硅环氧乙烷CH3O3SICH22SIOCH33共价交联生成高度透明的二氧化硅独石。另外,研究中添加少量的黏土纳米微粒到溶胶中产生了轻质黏土2陶瓷复合物,复合物的光学特性和机械特性得到了改善,而密度却没有任何明显的改变。36山西化工2010年8月电子学等领域具有非凡的应用价值。如大尺寸、透明介孔二氧化硅独石材料是一类崭新的光学器件基质材料,可用于透镜、发色团载体、激光器件、非线性光学媒体17。此外,介孔独石是高分子分离最理想的基质。透明介孔二氧化硅独石材料具有高的比表面积、均匀的孔结构且孔径较大,使材料掺杂的浓度更高而相互不发生作用。由于高度均匀密集的孔可以使扩散容易,因此它们是生物分子的优良载体。目前,对于透明介孔二氧化硅凝胶独石材料的合成研究已经取得了很大的进展,但是仍然存在许多问题,如何有效地改善其结构和性能,功能化、大孔径介孔独石材料的合成是重要的发展方向,其优良的应用性能是其得以迅速发展的巨大推动力,尤其是在新型光学器件的研制领域具有潜在的应用前景。随着科学研究的发展,透明介孔二氧化硅独石材料将在材料科学中发挥更加重要的作用。2合成中存在的问题21湿凝胶的开裂制备介孔二氧化硅独石必须克服的首要问题是,在干燥期间由于溶剂挥发而使凝胶产生很大的收缩,从而产生宏观裂纹。通常造成凝胶骨架在干燥过程中开裂的主要原因是毛细管张力用。毛细管张力的计算方程式如式1PC2COS/RMPC的作1其中,、和RM分别代表微孔液体的表面张力、微孔液体与孔壁的接触角及孔半径。减小毛细管张力PC的方法,即增加毛细管半径、增大接触角、减小溶剂的表面张力,这为开发干燥控制技术提供了理论依据。大量的实验和理论研究都主要是围绕增加凝胶骨架强度和减少毛细管张力这2个方面进行的。1增加凝胶骨架强度A改善水解条件。通过化学处理和热处理来改善水解条件,能加快凝胶合成过程中的缩聚反应,制备具有高交联度和高聚合度的缩聚物,以此来增加凝胶骨架强度。B延长凝胶的老化时间。C使用干燥控制化学添加剂DCCA14。常用的DCCA有甲酰胺、二甲基甲酰胺、丙三醇和草酸等。2减少毛细张力。A添加表面活性剂。B增大凝胶的孔径15。C添加有机改性剂。使用具有可聚合基团的有机化合物16。添加这些物质可以使凝胶网络具有有机2无机基团桥接的结构,使凝胶网络弹性大大增加,同时增大凝胶表面的疏水性,使开裂受到抑制。D采用超临界干燥技术11。E采用冷冻干燥法。冷冻干燥是在低温、低压下把液2气界面转化为气2固界面。22模板剂的脱除通常制备的独石是致密材料,而实际应用中需要具有多孔的材料。如果要获得多孔独石材料,需要通过焙烧或其他手段从独石中脱除模板分子。然而,在脱除模板分子的过程中,通常会因表面活性剂分解和蒸发而导致独石开裂。所以,从独石中脱除模板分子也是目前急待解决的问题之一。到目前为止,关于从独石材料中脱除模板的报道很少,可以借鉴从其他材料中脱除模板分子的方法,如从粉末、薄膜等材料中脱除模板分子的方法。参考文献1KRESGECT,LEONOWICZME,ROTHWJ,ETALORDEREDMESOPOROUSMOLECULARSIEVESSYNTHESIZEDBYALIQUID2CRYS2TALTEMPLATEMECHANISMJNATURE,1992,3597102712BECKJS,VARTULIJC,ROTHWJ,ETALANEWFAMILYOFMESOPOROUSMOLECULARSIEVESPREPAREDWITHLIQUIDCRYSTALTEMPLATESJJAMCHEMSOC,1992,11410834210843DONGJS,PQRKTJSOL2GELSTRATEGIESFORPORESIZECON2TROLOFHIGH2SURFACE2AREATRANSITION2METALOXIDEAEROGELSJCHEMMATER,199685092513SHERIFAE,HANAOKATMONOLITHICNANOSTRUCTUREDSILI2CATEFAMILYTEMPLATEDBYLYOTROPICLIQUID2CRYSTALLINENONIONICSURFACTANTMESOPHASESJADVMATER,2003L2SAFTYSA,HANAOKATMICROEMULSIONLIQUIDCRYSTALTEMPLATESFORHIGHLYORDEREDTHREE2DIMENSIONALMESOPOROUSSILICAMONOLITHSWITHCONTROLLABLEMESOPORESTRUCTURESJCHEMMATER,2004,16,3842400TRACYRB,VIKKLBMICROSTRUCTUREANDPOROSITYOFSILICAXEROGELMONOLITHSPREPAREDBYTHEFASTSOL2GELMETHODJSOL2GELSCITECHN,2000,17,2112217LEIJH,LIUD,GUOLP,ETALFABRICATIONANDCHARAC2TERIZATIONOFHEXAGOHALMGSOPOROUSSILICAMONOLITHVIAPOST2SYNTHESIZEDHYDROTHERMALPROCESSJSOL2GELSCITECHN,2006,391692174GLTNERCG,HENKES,WEISSENBERGERMC,ETALMESO2POROUSSILICAFROMLYOTROPICLIQUIDCRYSTALPOLYMERTEM2PLATESJANGEWCHEMINTED,1998,3756132616下转第50页23456783结语透明凝胶独石的特定形貌使其在光学、材料学、50山西化工2010年8月2刘熊氯丁橡胶在胶管中的应用J特种橡胶制品,1980654郭文氯丁橡胶的并用J橡胶资源利用,1994128237梁文化双螺杆挤出机生产氯丁橡胶的工艺改进J山西化工,2002,32264265杨清芝现代橡胶工艺学M北京中国石化出版社,199724226张泗文我国氯丁橡胶市场前景J中国橡胶,19982012214止在激烈的竞争中造成新的浪费,使企业陷入困境而难以自拔。现有企业一定要加强管理,实现节能降耗,提质增效,要加大自主研发力度,调整产品结构,转变增长方式,实现由单纯扩能向开发新品种、提升产品质量的转变,进一步提高企业竞争能力和可持续发展能力。3456参考文献1日乡田兼成著,刘登祥,译氯丁橡胶加工技术M北京化学工业出版社,19801252126DEVELOPMENTSTATUSANDMARKETANALYSISOFCHLOROPRENERUBBERLISHU2PINGSHANXICHEMICALINDUSTRYINFORMATIONCENTER,TAIYUANSHANXI030001,CHINAABSTRACTTHISARTICLEDESCRIBESTHEDEVELOPMENTSTATUSOFCHLOROPRENERUBBER,POINTSOUTTHEDIFFICULTIESOFCHLOROPRENERUBBERINDUSTRYANDANALYZESITSFUTURETRENDSKEYWORDSCHLOROPRENERUBBERSTATUSQUOTREND上接第36页9EL2SAFTYSA,EVANSJFORMATIONOFHIGHTLYORDEREDME2SOPOROUSSILICAMATERIALSADOPTINGLYOTROPICLIQUIDCRYSTALMESOPHASESJMATERCHEM,2002,12117212310MELOSHNA,LIPYCP,STUCKYGD,ETALMOLECULARANDMESOSCHOPICSTRUCTURESOFTRANSPARENTBLOCKCOPOLYMER2SIL2ICAMONOLITHSJMACROMOLECULES,1999,3243322434211MALIKAS,DABBSDM,KATZHE,ETALSILICAMONO2LITHSTEMPLATEDONL3LIQUIDCRYSTALJLANGMUIR,2006,22325233112FENGPY,BUX,STUCKYGD,ETALMONOLITHICMESO2POROUSSILICATEMPLATEDBYMICROEMULSIONLIQUIDCRYSTALSJPINEJAMCHEMSOC,2000,102994299513YANGHF,SHIQH,TIANZHAODYETALAFASTWAYFORPREPARINGCRACK2FREEMESOSTRUCTUREDSILICAMONOLITHJCHEMMATER,2003ARUHISAS,CHISATOK,ATSUSHINPRGPARATIONOFSNO2MONOLITHICGELBYSOL2GELMETHODJSOL2GELSCITECHN2OL,20009751276315MOSQUERAMJ,BEJARANOM,ESQUIVIASL,ETALPRODU2CINGCRACK2FREECOLLOIDPOLYMERHYBRIDDGELBYTAILORINGPOROSITYJLANGMUIR,2003,199512957SCHWERFEGERF,FRANKD,SCHMIDTMHYDROPHOBICWATER2GLASSBASEDAEROGELSWITHOUTSOLVENTEXCHANGEORSUPERCRIT2ICALDRYINGJNON2CRYSTSOLIDS,1998,2252422917BRUNM,LALL