【优秀硕博论文】稀土异戊橡胶聚合及凝聚工艺技术研究

工程硕士学位论文稀土异戊橡胶聚合及凝聚工艺技术研究摘要异戊橡胶全称为人工合成顺1,4聚异戊二烯，反应机理为通过异戊二烯单体在特定条件下发生聚反应从而合成出的一种高顺式含量的合成橡胶（其中顺1,4构型含量约占9297），是一种天然橡胶的理想替代产品。本文利用自主设计并建成了一套模拟实验装置，并建成10L聚合釜规模稀土异戊橡胶模试装置，完成了聚合工艺条件的优化。聚合工艺工程方面，验证了催化剂配方和小试成果。通过调整聚合反应工艺条件使得到的异戊橡胶产品的分子量分布、顺式含量、异戊二烯聚合转化率达到技术指标要求，即生胶门尼粘度控制在805，顺式含量96，相对分子质量分布指数30。对聚合原料的贮存条件、影响聚合的杂质进行了深入的分析。通过500L单釜凝聚实验，研究了凝聚温度、水胶比、喷嘴结构及位置、分散剂等对凝聚效果的影响并考察了凝聚釜的气相组成。结果表明在500L单釜凝聚装置上凝聚温度为9095，水胶比为10151时可获得较好的凝聚效果。将胶液喷嘴改为3MM、喷射方向调整到搅拌最大剪切力处，并采用特殊的分散剂后，可以明显改变胶粒的形态，得到的胶粒粒径小，分散均一。关键词稀土催化剂；异戊橡胶；溶液聚合；凝聚；性能；STUDYONTHEISOPRENEPOLYMERIZATIONANDCONDENSATIONTECHNOLOGYOFRAREEARTHCATALYTICSYSTEMABSTRACTTHEFULLNAMEOFPOLYISOPRENERUBBERSYNTHETICISCIS1,4POLYISOPRENE,WHICHISPOLYMERIZEDBYISOPRENEMONOMER,WITHHIGHCISCONTENTCIS1,4CONFIGURATIONOFPOLYISOPRENEIS9297,ISTHEBESTREPLACEMENTOFNATURALRUBBERINTHISPAPER,WEUSE10LREACTORSELFDESIGNEDANDBUILTRAREEARTHPOLYISOPRENEPROCESSDEVICESTOOPTIMIZETHECONDITIONSOFTHEPOLYMERIZATIONPROCESSTHEQUALIFIEDANDSTABLERUBBERHAVEBEENOBTAINEDTHEQUALITYCORRESPONDSTHELEVELOFTHESIMILARPRODUCTSINTHEWORLDATTHEFIELDOFTHEPROCESSENGINEERING,PROVEDTHECATALYSTRECIPEANDLABEXPERIMENTRESULTSTHEPOLYISOPRENERUBBERPRODUCTHAVETHEMOLECULARWEIGHTDISTRIBUTION,CIS1,4POLYISOPRENECONTENTANDISOPRENEPOLYMERIZATIONCONVERSIONMEETINGREQUIREMENTSBYADJUSTINGPOLYMERIZATIONCONDITIONSTHERAWRUBBERMOONEYWASCONTROLLEDTO805,CIS1,4POLYISOPRENECONTENT96,ANDRELATIVEMOLECULARWEIGHTDISTRIBUTIONINDEX30WESTUDIEDTHEEFFECTOFSTORAGECONDITIONSOFPOLYMERMATERIALSANDTHEINFLUENCEOFIMPURITIESONPOLYMERIZATIONREACTIONWESTUDIEDTHEEFFECTOFCONDENSATIONTEMPERATURE,WATERGLUERATIO,NOZZLESTRUCTURE,NOZZLELOCATIONANDDISPERSINGAGENTTOCONDENSATIONTHROUGHTHE500LONEPOTCONDENSATIONEXPERIMENTSANDTHEGASPHASECOMPOSITIONOFCONDENSATIONKETTLEWASALSOSTUDIEDTHERESULTSSHOWEDTHATTHEBESTPROCESSCONDITIONISTHECONDENSATIONTEMPERATUREIS9095ANDTHEWATERGLUERATIOIS10151WHENTHENOZZLEDIAMETERIS3MMANDTHEEJECTIONDIRECTIONSADJUSTTOASTIRREDMAXIMUMSHEARFORCE,THESHAPEOFTHEMICELLESCOULDBESIGNIFICANTLYCHANGEDAFTERTHEUSEOFSPECIALDISPERSINGAGENTSWECOULDOBTAINSMALLANDHOMOGENEOUSCOLLOIDALPARTICLEKEYWORDSRAREEARTHCATALYSTPOLYISOPRENERUBBER；SOLUTIONPOLYMERIZATIONCONDENSATION；PROPERTY目录第1章绪论1第2章文献综述221异戊橡胶分子结构分布与特点42211异戊橡胶的性能2212异戊橡胶的结构及其特点222原料来源423国内外异戊橡胶情况分析4231国内异戊橡胶情况分析4232国外异戊橡胶情况分析524可供选择的工艺路线研究6241锂系异戊橡胶6242钛系异戊橡胶9243稀土异戊橡胶的发展历程1425影响异戊橡胶性能的因素18251微观结构18252分子量与分子量分布与成品胶性能的关系19253门尼粘度与异戊橡胶性能的联系以与调整方法2026研究计划22261选题目的与意义22262研究的主要内容2227本章小结23第3章原料精制与微量杂质对异戊二烯聚合影响的研究2431溶剂及单体精制研究24311己烷精制24312清除己烷中的氧24313异戊二烯精制2432影响聚合的其他物质24321主要原料24322试验过程2533分析方法26331气相色谱26332异戊二烯、杂质、己烷及混合物水含量测定27333顺式含量的测试方法（红外光谱法）27334成品胶分子量及分子量分布测定2734试验结果及讨论28341不同杂质对聚合的影响28342单体存放试验3334本章小结35第4章稀土催化体系聚合异戊二烯3641实验内容36411实验原料36412实验仪器设备36413实验步骤36414分析与测试3742结果与讨论42421稀土催化体系特征42422催化剂B/A摩尔比43423催化剂用量的影响44424聚合温度的影响44425单体浓度的影响45426聚合时间的影响45427动力粘度与转化率4643本章小结46第5章稀土异戊橡胶凝聚研究4751单釜凝聚条件试验47511单釜凝聚温度试验47512单釜凝聚气相组成48513单釜凝聚水胶比试验49514单釜凝聚水蒸汽消耗试验49515单釜凝聚喷嘴试验50516单釜凝聚分散剂考察5052本章小结51第6章稀土异戊橡胶构造与性质5261国内外异戊橡胶构造与性能对照5262硫化橡胶分子运动特点5363硫化过程中异戊橡胶分子链运动规律研究5464分子量及其分布与生胶性质的关系5565聚合物微观构型与特点5666异戊橡胶性能测试试验5867本章小结59第7章结论60参考文献61致谢65第1章绪论天然橡胶作为一类重要的工业原料，随着生产力的向前推进，对其消耗量迅猛增加，而轮胎业的贡献度占据半壁江山。而一半以上的产品需要进口，已经对国民经济的平稳发展产生了一定的威胁1。在目前已知的合成橡胶品种当中，与天然橡胶性质最为接近的只有异戊橡胶，是公认的一种可以取代或部分取代天然橡胶的理想工业化产品，增加异戊橡胶产能可以弥补我天然橡胶的巨大缺口，同时也可以产生可观的经济效益。异戊橡胶CIS1,4POLYISOPRENERUBBER，全称为顺1,4聚异戊二烯2，此种方法的工艺路线为异戊二烯单体经过溶液聚合法生产出合成顺1,4聚异戊二烯，其顺式含量一般在9297，与天然橡胶在结构、性质方面最为接近。按照这种工艺生产出的产品在生胶强度、定伸应力、耐磨性和撕裂强度、硫化胶拉伸强度等各方面的表现略逊于天然橡胶；但二者比较来看异戊橡胶还是具有以下一些优点（1）样品纯度极高，平均性好，几乎不含其他杂质；（2）容易流动，耐水、绝缘比天然橡胶表现好；（3）伸缩性能好，挤出、压延性能方面的表现强过天然橡胶；（4）软化过程相对容易，加工起来比较简单，无需预炼等过程。异戊橡胶可以替代天然橡胶制备各种橡胶的衍生品，还可以造越野、载重轮胎。可以单独使用，亦可与天然橡胶以及他合成橡胶联用。中国和俄罗斯超过九成的异戊橡胶产品都消耗在轮胎及其制品方向。除了上面提到的用途，异戊橡胶还可以用于制造多数生活及工业用品，例如帘布胶、胶鞋、密封剂、电线电缆、密封垫胶管、胶带、胶粘剂、海绵、运动制品、医疗用具等3。本文利用模拟吉化异戊橡胶中试装置，搭建了一套小试装置，选用合适的反应条件，通过掺入杂质的方法，考察了不同杂质对聚合反应的影响。主要选择了对反应影响比较大以及在精制过程中难以去除的两类杂质，综合考察了对异戊二烯单体转化率、特性粘数、顺式含量、分子量分布等方面的影响，同时开展了10L聚合釜放大实验。找出了影响的范围，为下一步工业化生产指明了道路，对影响聚合的因素做了分析，对水凝聚工艺和成品的物性展开了考察，确定了最佳的凝聚条件，量化了温度、水胶比、喷嘴规格等重要工艺指标。第2章文献综述21异戊橡胶分子结构分布与特点4211异戊橡胶的性能在机械性能方面，天然胶与异戊橡胶极为相似，二者最明显的差别体现在物理机械性能与化学性能方面。在生胶强度方面，异戊橡胶明显不及天然橡胶，另外异戊橡胶经过硫化后的成品胶撕裂强度、粘接性、弹性模量等方面远远逊于天然橡胶，但异戊橡胶拥有形变小的优点，加工处理起来相对容易。产生这些差别的主要原因还是异戊胶与天然胶微观上的分子参数、极性基团的不同。一般来讲，异戊胶顺1,4构型质量分数很难达到97，聚合链的均匀性和紧密性主要受1,2构型和3,4构型影响，这种特点在锂系异戊橡胶中体现得尤为突出。在天然橡胶中的顺1,4构型聚合链节全部呈现出头尾排列的特点，而到了钛系异戊橡胶中，则只有12是头头排列，还有2是尾尾排列。从分子组成和结构的角度上上来看，天然橡胶一般拥有相对较高的分子量，相对分子量分布范围也比较宽，其组分不存在任何低分子量成分。除此之外，天然橡胶中其分子中还包括碳基、羧基、羟基等极性基团，还有大约6的非橡胶烃，据分析得出此成分主要由不溶性物质、变性蛋白组成。正是因为他们的共同作用，才使天然橡胶在生胶强度方面令其它品种望尘莫及综上所述，异戊橡胶与天然橡胶相比较来，在下述几方面具有一定的优势（1）样品纯度极高，平均性好，几乎不含其他杂质；（2）容易流动，耐水、绝缘比天然橡胶表现好；（3）伸缩性能好，挤出、压延性能方面的表现强过天然橡胶；（4）软化过程相对容易，加工起来比较简单，无需预炼等过程。下述性能却不及天然橡胶（1）硫化后的橡胶其定伸应力、拉伸强度、撕裂强度、高温强度、耐磨性、疲劳性能等指标方面的表现均不及天然橡胶。（2）生胶强度、屈服强及拉伸强度度均差于天然橡胶，易形变，加工存在一定局限性。212异戊橡胶的结构及其特点异戊二烯橡胶是由通过异戊二烯单体在引发剂存在的条件下通过溶液法聚合得到。因为聚合单体异戊二烯存在两个双键，在不同的聚合温度、不同的引发体系下所得到的产品也不尽相同。依照不同的排列规律，异戊二烯链节还可以按头头、头尾、尾尾等方式进行加成反应，按照这些不同的排列规律来组合一下，聚异戊二烯可能得到的最终产物有以下几种1，4聚异戊二烯单元尾头CH32CH2CH32CH2CH32CH2CH32CH2头尾头尾CH32CH2CH2CH32CH2头头尾尾CH23CH23HC2头头天然橡胶与戊橡胶的分子结构及微观构型参数见表215表21由各种类型引发剂所得到的异戊橡胶同天然橡胶之间的数据对比TABLE21CHARACTERISTICPARAMETEROFDIFFERENTCATALYSTSPOLYISOPRENEANDNATURERUBBER聚合异戊二烯橡胶橡胶特性天然橡胶锂引发剂钛引发剂稀土引发剂顺式1,4质量分数，9891929698949953,4构型质量分数，28924056序列散步头尾链接方式98899598头头链接方式11微观构型尾尾链接方式21凝胶质量分数性粘数，DLG169约65约3568MW104100100012270130130250MN10462194026100MWMN1322442256门尼粘度ML100149010055658060100分子结构支化指数，G1/2055100910挥发份，100101012013灰分，0515010206002相对密度092091091约091玻璃化温度TG，727068727059结晶熔化温度TM，4117272其它结晶半衰期1330113022原料来源目前已知的制备异戊二烯单体的手段多种多样，生产工艺灵活性大6，目前工业上可供选择的有二甲基甲酰胺法（DMF）、乙腈法（CAN）、与N甲基吡咯烷酮法（NMP）。其共同点是首先提取双环戊二烯，再进一步采用萃取精馏等方法得到高纯度的异戊二烯。但是到底要选用哪一种制备方法则要视其实际情况，重点需考虑原料、技术条件等各方面因素的影响程度。脱氢合成法在美国、苏联应用最为广泛，该工艺是裂解轻质原油制备异戊二烯，几乎没有副产物是此工艺一大亮点；溶剂抽提法则在西欧、日本更为广泛，此方法为裂解重油制备异戊二烯；而意大利则是采用炔酮法制备异戊二烯，依据此方法生产出的异戊二烯价格大致相当于丁二烯价格。最近这些年，乙烯装置在我国遍地开花，产能扩张速度令人惊叹截止2008年，中国大陆乙烯产能为1000万吨，相应的提供碳5资源110万吨。2010年，中国大陆地区乙烯产能约为1500万吨，副产品碳五产量可达200万吨，因此我国碳五资源相当丰富。C5馏分中异戊二烯、环戊二烯、间二戊烯含量在40左右，异戊二烯在整个合成异戊橡胶的生产过程中所占到的成本比例约为70，如果把这些资源通过深加工利用，从而可以有效降低乙烯企业的生产成本，提高企业的赢利能力、核心竞争力7。中石油东北地区C5资源经过整合每年大致有四十万吨左右的规模，把这些原料集中加工再利用可以产生相当可观的经济价值。我国从上个世纪七十年代开始研发以二甲基甲酰胺为溶剂提纯C5馏分，于1992年再上海建成了首套示范级25万吨/年提纯装置。通过不断调整精馏工艺，最终成功制出了高品质的异戊二烯，完全可以满足聚合反应的要求。23国内外异戊橡胶情况分析231国内异戊橡胶情况分析1966年，吉林石化公司研究院与长春应用化学研究所协作并成功开发出了钛系异戊橡胶；经过不懈的努力，1970年又一同开发出了稀土型异戊橡胶，并最终确定了合成异戊橡胶所用的的三元稀土引发剂体系（组成为烷基铝氯化物、及稀土羧酸盐）与二元引发剂体系（由氯化稀土配合物以及烷基铝组成）。同期在吉化研究院聚合装置进行了两次共计一千五百小时全流程开车实验。1973年，又依托燕山石油公司旗下的胜利化工厂12M3聚合釜的顺丁橡胶装置上进行了8次单釜聚合试验，同时还进行了工业化放大试验，前后一共生产橡胶产品27吨。此后，加工的橡胶制品在在中国大陆多家轮胎厂开展制备实验，并进行了里程试验跟踪，制成的轮胎通过里程检验，顺利达到了国家标准。1975年该项目经中国化工部验收鉴定制得的稀土异戊橡胶顺1,4构型含量高达94以上，其性能足可以与钛系异戊橡胶相媲美。1987年，又完成13万吨/年异戊橡胶工艺软件包的开发工作。同年稀土催化体系合成异戊橡胶技术开发项目也顺利通过了化工部项目验收工作2。在当时取得了一系列傲人的成果，但由于原料来源的限制，并没有实现产业化。1992年，上海石化公司又进行了1万吨/年异戊橡胶工业化出产装置的可行性技术研究。同年，广东茂名鲁华公司又开展了40L聚合釜顺1,4聚异戊二烯的中试实验，这套聚合装置选用稀土系引发体系、溶液聚合法。根据终端用户反馈的结果表明，该装置生产出的产品适用于胶管、医用胶塞、橡胶垫片等医药品与其它类型的工业橡胶制品。2009年末，由茂名公司研发的聚异戊二烯合成工艺技术开发通过了市局的成果鉴定；于2010年4月下旬，15万吨/年聚异戊二烯装置开车成功；9月15日，隶属该公司又一套年产5万吨聚异戊二烯项目也开车投产。2010年12月，山东青岛伊科思公司耗资数十亿元，建成了合成橡胶与新材料产业化基地。主要从事的是异戊橡胶和其他新材料的生产研发以及销售营销方面的工作。目前中油公司已有计划将C5分离及其综合加工再利用写进集团公司中长期战略发展规划中，其中吉林石化公司将作为C5资源集聚和深加工基地，预计十二五期间将在吉林石化公司建设成一套产能为6万吨/年聚异戊二烯橡胶工业化生产装置，表22所列为最近几年我国异戊橡胶装置生产能力。表22截止2013年我国国内异戊橡胶工业化装置概况一览表TABLE22IRDEVICECAPACITYANDCONSTRUCTIONPLANINCHINA2010TO2013生产企业产能（万吨/年）投产日期茂名鲁华152010年4月青岛伊科思公司青岛装置302010年7月濮阳林氏新材料有限公司052012年7月山东神驰石化有限公司302012年9月淄博鲁华泓锦化工股份有限公司502013年1月中石化燕山石化302013年5月总计160至此，我国的异戊橡胶年产能已经高达16万吨，约占世界总产量的五分之一，仅次于俄罗斯，是世界第二大异戊胶生产国。232国外异戊橡胶情况分析1826年FARADAY通过分析确认了天然橡胶的分子式为C5H8，1860年CG威廉斯成功地从天然橡胶的热裂解产物中提取出C5H8，命名为异戊二烯，直到此刻人们才意识到通过人工的方法合成天然橡胶是有可能的。最早由美国古特里奇公司研究的钛系异戊橡胶于1954年诞生，其顺1,4含量高达98，该工艺采用的是齐格勒引发剂。另一家美国公司费尔斯通则在1955年研制出了采用锂系引发剂生产出了异戊橡胶，顺1,4含量也达到了92。经测试，这两种利用合成工艺生产出的橡胶在结构、性能方面的表现与天然橡胶大致相当。五年以后即1960年美国的另外一家SHELL公司率先建成了一套采用引发剂锂系产量36万吨/年的的生产装置，产品以低顺式含量为主。两年后，该公司又利用环己烷、己烷为溶剂，采用锂或者烷基锂为引发剂，利用一种新型专利技术中提到的可间断的溶液聚合技术建成了又一套工业化装置，生产出了顺1,4质量分数9293之间的异戊橡胶。于1963年，美国固特异（GOODYEAR）建立了一套利用丁烷或者己烷作为溶剂，而引发剂则分别采用TICL4三烷基铝、TICL4聚亚胺基铝烷，在此之后，意大利、荷兰、巴西、前苏联、法国、和南非在内的一些国际陆续建设出了异戊橡胶工业化装置8。目前，世界各国聚异戊二烯广泛应用溶液聚合生产路线，采用的溶剂无外乎直链烷烃与芳烃。生产聚异戊二烯所用引发剂有三大系列钛系、锂系和稀土体系引发剂9。当前全球唯独壳牌选用锂系工艺、俄罗斯为稀土工艺、其他国家大体只生产钛系橡胶。随着汽车工业的发展，如果从汽车的安全性及节能性因素出发，轮胎须具有低摩擦损失、低滚动阻力以及优良的牵引性能等10。为了追求性能卓越的汽车轮胎，人们陆续开发出了星型支化顺丁橡胶、新型顺丁橡胶以及新型集成橡胶（SIBR）等新的品类的橡胶11。NORDSIEK等人12研究由发现3,4聚异戊二烯经过改性的胎面胶，可以在具备低滚动阻力等优良性能的同时，抗湿滑性能也得到明显改善。德国HULS公司已研发成功了性能一流的3,4聚异戊二烯橡胶，商品名称叫作VESTOGRIP13。24可供选择的工艺路线研究按所用引发体系的不同，顺1,4型聚异戊二烯的工艺路线基本上可以有以下三种分别为锂系、钛系和稀土引发体系。241锂系异戊橡胶工业生产异戊橡胶，可供选用的引发体系有碱、碱土金属与他们形成的部分有机物进行异戊二烯的聚合反应14，最具代表性的要属金属锂。由于可以与大多数有机溶剂互溶，可以形成均一、稳定的催化体系，又因为该引发剂引发反应的速度适中，计量起来也比较方便，所以在工业生产中应用相当广泛。按结构不同，有机锂引发体系又分为有机单锂、有机双锂、有机多锂，当对异戊橡胶产品有特殊的结构性能要求时，有机双锂、多锂引发体系就有了很突出的优势，他们的缺点则是合成起来比较困难，不易储存也是他们的劣势。由于以上几种原因，工业上应用最为广泛的是有机单锂引发体系，最具代表性的为正丁基锂152411聚合反应机理在烷基锂与烃类溶剂二者共同作用下可让异戊二烯发生负离子聚合。若反应过程中不存在终止剂、干扰性杂质的情况下，则只能发生立链引发、链增长两种基团反应，具体消耗掉的单体量则可以通过反应掉的引发剂的摩尔数求出聚合物的数均分子量。按MARKHNUWTNK式可得出聚合物的特性粘数范围为610。一般来讲，聚合链引发和聚合链增长的反应速率与单体浓度在一定范围内呈现出一级关系，而与引发剂的多少则呈分数1级关系16。在MORTON聚合机理的基础上，徐瑞清等16选用正丁基锂引发剂，环己烷为溶剂，四氢呋喃则作为调节剂，开展了调节剂的使用量与聚异戊二烯相交结构影响的相关实验，提出了聚合反应机理，如图23图23锂系异戊二烯聚合机理FIG23POLYMERIZATIONMECHANISMOFLITHIUMISOPRENE在链增长过程中，烯丙基结构的1,4加成产物比例大致占到920950，而3,4加成产品的比率则为5080，这便是致使在烃类溶剂发生聚合时，聚合物中3,4加成产品大致占比为100左右的根源。2412锂系引发剂的进展早在很久以前，一些阴离子已经被人们应用到聚合反应之中，却没有人再进行更深入一步的研究。直到1910、1911年分别由英国人STRANE、MATTHEWS还有德国人HARRIES利用钾和钠作为引发体系并顺利得到了异戊二烯的聚合物，然而得到的产品在性能结构等方面却与天然橡胶存在很大的差距，1934年ZIEGLER与他的合作者们在对异戊二烯钠、锂及RLI引发剂体系的引发机理进行了更进一步的研究。到了五十年代初期，FIRESTONE公司选择锂系引发体系顺利开发出了了顺式1,4含量达90的聚异戊二烯产品，此种生产路线得到的产品在结构性能方面已经与天然橡胶比较接近了。1956年，MSWARC提出了一种新的理论概念，即活性高分子理论，这种理论的横空出世引起了人们对阴离子聚合反应的极大兴趣，以此为基础的阴离子聚合机理理论研究遍地开花，客观上促进了工业化进程的脚步。在五十年代末期至六十年代初期的几年中，针对异戊二烯单体为研发对象，MMORTON、MSWARC分别在非极性溶剂体系中以及强极性溶剂体系中开展了大量的科学实验17。魏邦强等人18，在对异戊二烯处于正丁基锂/四氢呋喃及四甲基乙二胺/混合环己烷两种不同的反应体系中的聚合情况展开了研究，考察了引发剂的用量、反应温度、四甲基乙二胺、四氢呋喃的加入量等影响聚合反应的因素，并考察了各种不同条件下对聚合物微观结构以及聚合动力学的影响，并总结出了各反应条件下的聚合动力学方程式，指出了在不同反应条件下1,2结构与3,4结构的聚异戊二烯的定量关系。同时也对聚合活性进行了大量研究工作，获得了活性动力学参数，明确了不同参数对聚合反应速率和聚合物结构的影响。李扬等19，分别对异戊二烯的聚合过程与产品的结构性能两方面进行了研究，该实验选用双卤代烷烃作为引发剂，环己烷溶剂，四甲基乙二胺添加剂开展了聚合实验。通过该研究提出了聚合反应速率与引发剂含量呈1/2次方关系，而与单体浓度则呈线性关系。通过对反应动力学方面进行的研究，得到异戊二烯单体在聚合反应过程中的表观活化能1051KJ/MOL，体现出的反应速度增长常数为098L/MOLMIN。徐其芬20则以二甲苯为溶剂、烷基锂为引发剂的方法进行了研究，最终得到了分子量分布范围达1014，与泊松分布基本一致的顺1,4聚异戊二烯，此种橡胶产品均一性出众，能够直接应用于生产出高分辨率负型光刻胶材料，这项研究的成功使得工艺流程大大缩短。一般来说，锂系异戊橡胶其顺式结构含量偏低，针对此类缺点，很多文献进行了更为深入的研究。比如通过往聚合反应体系中掺入其它活性组分以便提高顺式含量，通常来讲，这些活性成分的组分主要为醋类、卤化苯、CS2、乙腈、芳基醚及叔胺等16。美国的SHELL公司选择在仲丁基锂引发剂中加入少量水，此种方法可提高聚合物的顺式结构含量达到96，与此同时也使硫化胶的性能得到了大大的改善21。在正丁基锂引发体系中加入间二溴苯和三苯胺，能够使顺式含量高达9822。由于锂系引发剂对杂质是否存在极为敏感，若选用二茂镍的络合物或者烷基锂二茂钴当作引发剂，则可大大增强反应体系对杂质的抗干扰能力23。2413工艺流程下图为锂系异戊橡胶典型工艺流程图24锂系异戊橡胶典型工艺流程FIG24LITHIUMISOPRENERUBBERTYPICALPROCESS锂系异戊橡胶比起锂系丁二烯橡胶，在生产工艺方面大致相同，可使用一套生产装置。如若为了获得高分子量、分子量分布范围窄的聚合物，最适合的莫过于间歇聚合法。由于反应体系温度并不高（5565），因此聚合温度控制起来也较为容易；同时具有单体转化率极高，且无单体回收工序的优点，还可省去胶液水洗脱灰工序，因此也减少了污水的处理量。2414产品及特性比起钛系工艺生产的异戊橡胶，锂系工艺具备下述长处（1）可控的分子量及分子量分布；（2）聚合反应速度快同时可以实现单程完全转化，无需单体回收；（3）引发剂处于均相状态下，活性高，用量较少，应用起来方便。（4）聚合产物凝胶、灰分都很低；（5）工业生产过程中无需水洗、脱灰工序，工业废水废渣也很少。正是由于有了这些优点，故锂系异戊橡胶从生产成本的角度开看要比钛系异戊橡胶更具优势。一般来讲，锂系工艺的橡胶产品顺1,4构型质量分数只占到9192，比钛系橡胶综合性能略逊一筹，不能应用在轮胎领域，无法成为天然橡胶的替身。锂系异戊橡胶主要用途体现在医用器械、食品等领域14。除去这些缺点，锂系引发剂对系统与原料的要求也较苛刻，反应体系中的含氧、硫或氮的化合物杂质可以轻易的引起引发剂中毒失活，正是由于这些不利因素，客观限制了锂系异戊橡胶的发展进程。下表为壳牌公司产品表25壳牌公司锂系异戊橡胶商品标号及产物特点24TABLE25GRADESANDFEATURESOFLITHIUMISOPRENERUBBEROFSHELLCHEMICALSCOUNTRYBRANDBRANDCIS1,4MLNONSTAINORSTAINNETHERLANDCARIFLEXIR2210IR30592/NONSTAINGERMANYCARIFLEXIR2210IR30792/NONSTAINUK2210IR3099245NONSTAIN2210IR3109245NONSTAIN242钛系异戊橡胶决定ZIEGLERNATTA引发剂性质的关键性因素主要是体系中各个组份的比例关系和化学组成、还有制备条件、过渡金属的性质等。对特定的要求，权衡定向聚合激发性能好坏与否的首要指标为定向本领与活性，如果兼顾高活性与定向性，在各组分的比例搭配上需作精准计算。ZIEGLERNATTA引发体系之中，IIII类型金属形成的有机化合物（如MGR2、ZNR2LIR、ALR3、等），成分上为阴离子引发剂，而IVVIII族过渡金属形成的卤化物（如TIC14、TIC13、VC13等）其组成为阳离子引发剂，这两类引发剂独立使用都不能够使乙烯或丙烯发生聚合反应，若将这两种引发剂按一定的比例联用，可以发生化学反应形成新的配位剂，得到的反应产物可以使聚合反应顺利进行。2421钛系引发剂的进展1954年，KZIEGLER、GNATTA在对烷基铝与过渡金属化合物研究应用过程中，首次明确提出了ZIEGLERNATTA引发体系的概念，并利用ZIEGLERNATTA催化体系聚合生成了等规聚丙烯，随后又利用A烯烃、非碳氢、和双烯烃为单体开展聚合反应的研究，最终得到了多种等规聚合物与间规聚合物。GERARDUSELAHEIJ25等在研发过程中发现，如果在TICL4ALR3ROR（醚）三元引发体系中添加一氯二烷基铝，对于提高引发剂的活性非常有益。提升聚合产品的分子量，如无特殊要求可采用改变聚合环境的方式。减少催化剂用量、降低温度都可以提升聚合程度，进而提高分子量；温度降低的情况下会使聚合速率明显降低，异戊二烯单体转化率也会降低，从成本的角度来看是不利的，最终会导致聚异戊二烯的生产能力有所下降。HIROAKIKOUHEIKASAI等26在异戊二烯聚合反应体系中加入乙烯，顺利得到了高门尼粘度异戊橡胶，该异戊橡胶产物未硫化时的强度、拉伸强度、弹性模量等物性指标全面优于传统方法生产的异戊橡胶，有部分产品甚至要强过天然橡胶。据文献27报道，如果把一定量的二芳基胺加入到TICL4ALR3ROR（醚）三元引发体系之中，可有效降低异戊橡胶之中的凝胶含量。有文献28对CPTICL3MAO作为引发体系开展了双烯烃聚合研究。也有文献29记载采用非茂过渡金属有机化合物（氧原子配位），利用茂金属作为助催化剂，制得反应所需的引发体系进行聚合，同时对其双烯烃的聚合活性还有所得聚合产品结构的影响两方面进行了进一步的研究。俄罗斯、美、日等一些国外异戊橡胶装置大部分采用的是钛催化体系。ALR3可供选择的有C2H53AL、C6H53AL、IC4H93AL及C3H73AL等，工业上一般选用IC4H93AL。为了有效提升TICL4ALR3体系的活性、优化聚合物结构性能，这就要求在制备过程中，相当一部分引发体系都需要额外加入给电子体，给电子体在组成方面主要为醚类（脂肪醚、芳香醚）、胺类（芳香胺、脂肪胺或其他胺）或二者的混合物。例如采用TICL4ALR3CS2体系，可提升聚合物的产出率，并极大程度上减少低聚物的形成；如果采用TICL4ALR3C6H52O体系，不但可改善整个反应体系对微量水的适应性，而且还可以提高聚合温度。添加第三成分时，醚钛的摩尔比最合适范畴为0709。前苏联在TICL4ALR3基于给电子体三元引发体系的基础之上，顺利研发出了TICL4ALR3不饱和化合物给电子体的四元引发体系。在聚合条件为25时，异戊二烯在四元体系中与三元体系相比反应速率相比可以快约70，得到的聚合物分子量很高（50），凝胶低（14），顺1,4构型质量分数可达98313。为进一步提升TICL4ALR3引发体系的活性及其立体定向能力，优化聚合物的结构与物理性能，除开发出了不少TICL4ALR3体系之外，也对其它过渡金属烯丙基络合物、有机金属衍生物是否可以替代ALR3进行了探索。2422聚合反应机理钛系引发剂TIC13能够与许多种有机铝化物进行络合，比如三异丁基铝、烷基铝、一氯二异丁基铝、氢化二异丁基铝等。制备钛系引发剂的方法是将四氯化钛与铝化合物混合反应30。优良的异戊橡胶产品应具备以下特征分子量高、顺式含量高、分子量分布范围窄。但是利用钛系引发剂合成出的聚合物中，低分子量产物和凝胶占了很大一部分比重，这些不利因素对硫化胶的物理性能影响偏负面。钛系引发剂中，引发剂原料组成不同、有机铝化物的不同结构以及加料顺序不同，都会对聚合反应、所得聚合物的结构性能存在决定性的影响。AL/TI的数值应控制0912范围之内，不然引发剂活性将会很低31。关于ZIEGLERNATTA引发剂的活性中心结构，有以下两种假说，即COSSEEARLMAN的单金属机理与NATTA的双金属机理32，异戊二烯双金属机理聚合反应过程如图26所示TICLCLCH2CLALCH2RCLIC5H8TICLCLCHCLALCH2RCLCCHCH2CH2RH3CTIH2CCHCLCLALCH2RCLCLCHH3CCH2RH2CNIC5H8TIH2CCHCLCLALCH2RCLCLCHH3CCH2H2CTICLCLCHCLALCH2RCLCCHCH2H3C图26双金属条件下异戊二烯聚合FIG26REACTIONOFDUPLEXMETALISOPRENEPOLYMERIZATION2423生产工艺目前，异戊二烯生产聚合工艺最为广泛采用的当属连续溶液聚合的方法，俄罗斯的SKI3生产流程图如27所示图27俄罗斯的SKI3异戊橡胶聚合工艺流程FIG27THERUSSIANSKI3PRODUCTIONPROCESS1原料储灌2计量泵3聚合釜4输送泵5甲苯混合液、甲醇罐6、7防老剂配制釜9终止剂混合器10洗涤塔1121冷凝器12掺合釜14胶粒生成器15脱气釜16胶粒抗凝剂储罐18蒸出塔19胶粒储罐23干燥装置1RAWMATERIALTANK2METERINGPUMP3POLYMERIZATIONREACTOR4TRANSFERPUMP5METHANOLANDTOLUENEMIXTURELIQUIDSTORAGETANK67ANTIOXIDANTSOLUTIONPREPARATIONEQUIPMENTS9TERMINATIONAGENTMIXER10WASHINGTOWER1121CONDENSER12BLENDINGTANK14PARTICLEGENERATOR15DEGASSINGVESSEL16COLLOIDALANTICOAGULANTSTANK18DISTILLATIONTOWER,19RUBBERTANKS23DRYINGDEVICE溶液聚合法制备异戊二烯的核心工艺指标为引发剂各组之间的比例及用量、反应物浓度、聚合温度和时间和单体转化率。典型的聚合工艺参数见表2813。表28不同国家异戊橡胶的生产条件与工艺参数TABLE28THETECHNOLOGYANDPROCESSCONDITIONSOFISOPRENERUBBERINDIFFERENTCOUNTRY项目美国GOODYEAR公司日本ZEON公司日本合成橡胶公司俄罗斯SKI3荷兰SHELL公司催化体系TICL4IC4H93AL第三组分TICL4IC4H93AL第三组分TICL4IC4H93AL第三组分TICL4IC4H93AL第三组分或第四组份仲丁基锂活化剂项目美国GOODYEAR公司日本ZEON公司日本合成橡胶公司俄罗斯SKI3荷兰SHELL公司溶剂己烷丁烷己烷异戊烷戊烷聚合釜数台串联3台40M3衬玻璃碳钢釜串联，溶剂蒸发导出反应热4台20M3不锈钢釜串联，用丙烷冷却26台20M3不釜串联，带刮壁式搅拌装置，盐水冷却10台聚合釜间歇操作，溶剂和单体蒸发导出反应热反应物浓度，152520121521聚合温度，0502535304020405070聚合时间，H3532323转化率，708075909595干胶含量，15151114约19凝胶含量，52037192030（05）01终止剂甲醇（或不加）胺类甲醇（或不加）甲醇除引发剂工艺特殊处理水洗水洗凝聚釜，除溶剂方法4台；气提法3台；气提法2台；气提法气提法干燥工艺挤压干燥、脱水挤压干燥、脱水挤压干燥、脱水挤压干燥、脱水挤压干燥2424产品工艺特点钛系异戊橡胶特点如下31（1）顺式含量较高（98）是钛系异戊橡胶的表征，绝大部分是头尾加成结构；（2）催化体系在比较低的温度条件下（78）制备，均相；（3）聚合反应对温度的要求较严格，传热系统必须良好；（4）聚合物溶液的粘度对整个生产流程影响较大，当用异戊烷为溶剂时，单体异戊二烯质量分数为1215；（5）当出现转化率高到一定程度时，须另外加入防老剂及终止剂；（6）变价的金属钛离子和铁、铜离子还有会加剧聚合物的降解，使聚合物显色，从而影响橡胶的性能，反应结束时应立即将其从聚合物液中除去，采用水洗法脱除是工业上最广泛的选择；（7）三废需要额外处理；（8）聚合路线比别的工艺繁琐，不利于连续聚合；（9）凝胶高，灰分大。目前，日本合成橡胶公司及ZEON公司、美国AMERIPOL公司、意大利ANIC公司及前苏联等国家的相当一部分公司都在从事钛系异戊橡胶的研发和生产工作。生产的橡胶顺产品质量分数（指顺1,4构型）在9698之间，门尼粘度大致在5985之间。产品牌号见下表29表29钛系异戊橡胶特征与牌号13TABLE29GRADESANDFEATURESOFTITANIUMISOPRENERUBBERMANUFACTURERCOUNTRYBRANDBRANDCIS1,4/MLNONSTAINORSTAINJAPANSYNTHETICRUBBERJAPANJSR22009882NSTJAPANSYNTHETICRUBBERJAPANJSR2200J9882NSTNIPPONZEONCOJAPANNIPOL22009883NSTNIPPONZEONCOJAPANNIPOL2200L9870NSTNIPPONZEONCOJAPANNIPOL22059883NSTGOODYEARTIRESTOLLFUSSB1SUMNERAJMCURRENTSTATUSOFTYREELASTOMERSINEUROPECIISRPGENERALANNUALMEETING,CANCUM,MEXIQUE1992060511陈世朝轮胎的性能要求和合成橡胶的发展J合成橡胶工业，1995ORDSIEKKH,WOLPERSJHIGHTGPOLYISOPRENESFORSUPERIORWETGRIPOFTIRETREADSJKAUTSCHGUMMIKUNSTST,1990,43975576013WOLPERS,FUCHS,DRHANSBERND，HERRMANN,DRCHRISTOPHRUBBERCOMPOSITIONSFORTYRETREADSCONTAINING3,4POLYISOPRENEPEPPATENT19900124034，1990121314杨京伟阴离子聚合引发剂J北京石油化工学院学报，1998，16384115MORFORDCTHROEKMORTON,AKRON,PAULHSANDSTROM，TALLMADGE，BOTHOFOHIOPROCESSFORNONAQUEOUSDISPERSIONPOLYMERIZATIONOFBUTADIENEINTHEPRESENCEOFHIGHCISL,4POLYISOPRENEASPOLYMERICDISPERSINGAGENTPUSPATENT4418185,1983112916姚薇，金关泰，徐瑞清溶剂极性的经验参数ET在共轭二烯烃阴离子聚合中的应用J化工学报，1989，670470917王曙光钛系引发剂合成顺一1，4一聚异戊二烯的研究D青岛青岛科技大学，200718魏强邦异戊二烯阴离子聚合的研究D大连大连理工大学，200019李扬，双锂体系异戊二烯聚合反应的研究J石油技术与应用，2002，202798220徐其芬，以烷基锂为引发剂在二甲苯中合成顺式1，4聚异戊二烯的研究J弹性体，1992，23273221CHARLESHWILCOXENPROCESSFOEISOPRENEPOLYMERIZATIONANDPOLYISOPRENECOMPOSITIONSPUSPATENT3454546,1969070822WILLIAMJTREPKATRIARYLPHOSPHINEALKYLLITHIUMAND1,3DIHALOBENZENEPOLYMERIZATIONINITIATORFORCONJUGATEDDIENEPOLYMERIZATIONPUSPATENT3699055,1972101723GEORGEEPSMITHMETHODOFPOLYMERIZINGCONJUGATEDDIOLEFINSBYCONTACTINGSAMEWITHACATALYSTCOMPRISINGACOMPLEXOFALITHIUMHYDROCARBONWITHACOBALTOCENEORNICKELOCENEPUSPATENT3409603,1968110524LINGJUN,NIXUFENG,ZHANGYIFENG,ETAL,MONTECARLOSIMULATIONOFGASPHASEPOLYMERIZATIONOF1,3BUTADIENEPARTIIKINETICSOPTIMIZATIONANDCONFIRMATIONJPOLYMINT,642003,412421321725GERARDUSELAHEIJ，GERRITJVAN，ETAL，POLYMERIZATIONCATALYSTPUSPATENT3864278,1973102426HIROAKI，HASEGAWAA，KOUHEIKASAI,ETAL，PROCESSFORTHEPRODUCTIONOFCISL,4POLYISOPRENEPUSPATENT3684785，197091527CASTNER，KENNETH，FLOYD，SYNTHESISOFCISL,4POLYISOPRENERUBBERPUSPATENT5919876，1999070628OLIVAL，LONGOP，GRASSIA，POLYMERIZATIONOF1,3ALKADIENESINTHEPRESENCEOFNIANDTIBASEDCATALYSTICSYSTEMSCONTAININGMAOJCHEMRAPIDCOMMUN，1990，11，51952429RICCIG，ITALIAS，PORRIL，POLYMERIZATIONOFCONJUGATEDDIALKENESWITHTRANSITIONMETALCATALYSTSINFLUENCEOFMAOONCATALYSTACTIVITYANDSTEREOSPECIFICITYJPOLYMCONNN，1991，321751451930董为民,杨继华,逄束芬,等芳烃试剂对稀土催化异戊二烯聚合的影响J,石油炼制与化工,2001,321293231WMSALTMANETAL,MECHANISMSTUDIESOFISOPRENEPOLYMERIZATIONWITHTHEALUMINUMTRIISOBUTYLTITANIUMTETRACHLORIDECATALYSTMCHEMSOC,1958,80561532刘大华主编合成橡胶工业手册（第一版）M北京化学工业出版社，1991,52157733MULLEYRICHARDDEREK，SMALLPERCYARTHURPOLYMERISATIONCATALYSTSPGB840327A，1960070634BAXTERWARRENNESMITHPOLYMERIZATIONOFUNCONJUGATEDALKADIENESINTOLINEARPOLYMERSPUSPATENT3472830,1969101435MAXWELLROBINSONIVANUPROCESSOFPOLY