【本科优秀毕业设计】moo3对cawo4eu3+材料发光特性的影响

本科毕业设计（论文）MOO3对CAWO4EU3材料发光特性的影响学院物理与光电工程学院专业电子科学与技术年级班别学号学生姓名指导教师2016年6月摘要钨酸钙CAWO4是以电离辐射闪烁探测器而著称，在伦琴发现X射线后开始得到使用。CAWO4由于其优越的发光性能，并具有稳定的化学、物理性质，使得其在很多领域如固体激光器、显示、闪烁媒介和光线通信等方面得到广泛应用。在最近几年中，人们开始对EU3掺杂的CAWO4荧光粉发光性能进行了研究，并得到一些具有实用价值的实验结果经刘正伟等1研究发现，低浓度EU3掺杂的CAWO4荧光粉具有红色长余辉特性。对此，我们分别对低浓度EU3掺杂的CAMOO4和CAWO4的长余辉性能和发光性能进行了介绍，由于CAWO4EU3荧光粉和CAMOO4EU3荧光粉都属于四方白钨矿结构，所以两者的余辉性能各不相同。众所周知，钨、钼酸盐这类荧光粉基质材料的化学性质稳定，且W6离子半径042NM和MO6离子半径041NM十分相近，在高温共溶时，两者容易形成固溶体。SNEERAJ等人2报道了MOO3对CAWO4EU3荧光发光性能的影响，研究结果发现MOO3加入量的不同会造成相关样品的发光性能的改变，当MOO3加入后可以明显的改善EU3的特征激发和发射强度。因此，在文中，我们将讨论MOO3对CAWO4EU3荧光粉发光性能及长余辉性能的影响。关键词CAWO4EU3材料，MOO3，发光性能，长余辉性能ABSTRACTCALCIUMTUNGSTATECAWO4ISKNOWNASASINGLECRYSTALLINESCINTILLATIONDETECTOROFIONIZINGRADIATIONANDWASFIRSTUSEDINTHEYEARSFOLLOWINGROENTGENSDISCOVERYOFXRAYSINCEITSEXCELLENTLUMINESCENCE,CHEMICALANDTHERMALSTABILITYPROPERTY,CAWO4HASBEENEXTENSIVELYUSEDASSOLIDSTATELASER,DISPLAY,SCINTILLATINGMEDIA,FIBEROPTICALCOMMUNICATION,ETCINRECENTYEARS,STUDIESONTHEOPTICALPROPERTYOFEU3DOPEDCAWO4PHOSPHORARECARRIEDOUT,ANDSOMESATISFACTORYRESULTSWITHPRACTICALVALUEAREALSOOBTAINEDBYLIUZHENGWEIANDOTHER1STUDIES,THELOWCONCENTRATIONEU3DOPEDCAWO4PHOSPHORSHAVEREDLONGAFTERGLOWPROPERTIESINTHISREGARD,WERESPECTIVELYTOTHELOWCONCENTRATIONOFEU3DOPEDCAMOO4ANDCAWO4LONGAFTERGLOWPROPERTYANDLUMINESCENCEPROPERTIESAREINTRODUCED,ASCAWO4EU3PHOSPHORSANDCAMOO4EU3PHOSPHORBELONGTOTHETETRAGONALSCHEELITESTRUCTURE,SOBOTHTHEAFTERGLOWPERFORMANCEEACHARENOTIDENTICALASISKNOWNTOALL,STABLECHEMICALPROPERTIESOFTUNGSTATEANDMOLYBDATETHELUMINESCENTMATERIALANDW6IONICRADII042NMANDMO6IONICRADII041NMISVERYSIMILAR,DURINGHIGHTEMPERATURESOLUTION,BOTHEASYTOFORMSOLIDSOLUTIONSNEERAJ2REPORTSONTHELUMINESCENCEPROPERTIESOFEU3FLUORESCENCEOFCAWO4MOO3INFLUENCE,STUDYRESULTSSHOWEDTHATMOO3ADDITIONDIFFERENTCAUSESRELATEDTOTHESAMPLEOFLUMINESCENTPROPERTIESCHANGEWHENTHECHARACTERISTICSOFMOO3ADDITIONCANSIGNIFICANTLYIMPROVETHEEU3EXCITATIONANDEMISSIONINTENSITYTHEREFORE,INTHISCHAPTER,WEWILLDISCUSSTHEEFFECTOFMOO3ONTHELUMINESCENCEPROPERTIESANDLONGAFTERGLOWPROPERTIESOFCAWO4EU3PHOSPHORKEYWORDCAWO4EU3MATERIAL,MOO3,LUMINESCENCEPROPERTIES,LONGAFTERGLOWPROPERTIES目录1绪论111题目背景及目的112CAWO4的结构和发光性能213EU3离子的发光特性214以EU3为激活剂的荧光体系3141简单氧化物基质类3142钒磷硼酸盐体系3143钼钨酸盐体系4144其他体系415常见的发光材料制备方法4151高温固相法4152溶胶凝胶法5153共沉淀法5154燃烧合成法5155水热合成法6156微波辐射合成法616论文构成及研究内容62实验方法721实验原料722样品合成723样品测试和表征8231样品的物相分析8232光致发光性能分析8233余辉衰减曲线分析8234热释光曲线分析93结果与讨论1031物相分析1032光致发光性能分析1033余辉性能分析1634热释光性能分析1835讨论20结论22参考文献23致谢281绪论11题目背景及目的白光发射二极管WLED由于具备高效、节能、环保、寿命长、可靠性好等优点，越来越受到人们的重视，是一种有望取代传统白炽灯和荧光灯的绿色照明光源，其应用前景广泛。目前，实现白光发射的研究热点之一是利用紫外光LED芯片发射的紫外光激发具有红色、绿色、蓝色的三基色荧光粉而产生白光。由于商用EU掺杂的硫化物红色荧光粉的化学稳定性能和热稳定性能较差，而且该类荧光粉的发光强度不高，这使得该类荧光粉不能得到广泛的应用。因此，研究性能优越并适合商业生产的白光LED红色荧光粉引起越来越多研究者的兴趣。与目前商所用的硫化物体系红色荧光粉相比较，钨钼酸盐体系的热稳定性和化学性质更稳定，是一种十分优越的荧光粉基质。此类化合物是典型的自激活荧光粉，当未掺杂其他激活离子时，在紫外光、X射线及阴极射线激发下其可以产生高效的荧光，该荧光主要来源于自身的MOO42和WO42。然而，当向该类化合物掺入其它激活离子后，便可以改变其发光性能，而且其发光颜色随激活离子不同而不同，例如EU3掺杂时发红光、TB3掺杂时发绿光3。基于本课题组的研究基础和实验条件，我们在他人工作的基础上通过高温固相法制备了EU3掺杂钨钼酸盐体系的发光材料。本论文主要以EU3掺杂碱土金属钨钼酸盐的荧光和磷光发光为对象，对其发光性能进行研究。在对EU3掺杂钨钼酸盐发光性能的研究过程中，主要通过改变基质的组成、掺杂种类和掺杂方式，具体内容如下1通过其他稀土、碱土金属离子与EU3共掺杂，研究样品的发光性能。正如前面所述，在EU3掺杂荧光粉体系中，绝大多数情况下EU3的393NM附近激发谱线强度高于464NM及536NM强度，然而在我们EU3BI3共掺CAMOO4的研究中，观察393附近的激发强度与464NM附近的激发强度发射改变，当EU3/BI3掺杂比例在一定范围内时，393NM附近的激发强度比464NM附近弱。2研究钨钼酸盐荧光粉的晶体结构、掺杂、能量传递机制等理论，为新型荧光粉的研制提供强有力的理论指导。3由于目前缺乏一种性能较好的红色长余辉材料，而且对CAMO4EU3MW,MO研究主要集中在荧光发光方面，为了获得较好的发光性能，EU3掺杂浓度较高，这使得对低浓度EU3掺杂CAMO4MW,MO发光性能的研究比较少，故本课题研究其他稀土离子在钨酸盐基质中的余辉特性。12CAWO4的结构和发光性能钨酸钙是一类很优越的无机发光材料，由于其稳定的化学、物理性质，在很多光学领域得到广泛应用，如激光器、X射线增感屏、荧光粉和闪烁器等方面1,411。根据文献可知12，钨酸钙具有四方晶系的白钨矿SCHEELITE结构，空间群为I4L/A88，晶胞参数为AB5243,C11374，其结构如图11所示。在这种结构中，W6位于氧配位四面体中心，形成WO42结构CA2有八个近邻氧配位，形成一个畸变的立方体每个W6有四个邻近的CA2。CAMO4是典型的自激活的发光材料，在X射线，电子束和UV光激发下能够产生高效蓝光，其发光光谱十分稳定，本征发光谱带很宽。CAMO4在波长254NM激发下可产生一个蓝光宽带发射，发射峰位于415NM附近，这种蓝光归因于WO42阴离子络合物发光。具有D0电子壳层的过渡金属离子的络合物常常呈现一个具有大的STOKES位移1000020000CM1的强宽带发射。在这类发光中，电荷迁移态被认为是激发态，电荷从氧配位体迁移到中心金属离子上，在基态时，W6的外层轨道是充满电子的SS25P6而受激发时，022S22P6中的一个2P电子向W6离子的5D空轨道做电荷迁移态激发，形成W55S25P65D1，随即又回到基态，产生跃迁辐射。CAMO4的性质比较复杂，化学计量的微小偏离和少量杂质均会引起发光性质的波动。CAMOO4和CAMO4是类质同构体，发光性质相似。13EU3离子的发光特性我们知道，三价稀土离子对激发能量的吸收和光的发射是来源于未填满的4F壳层的电子能级间的跃迁，这种跃迁称为FF跃迁。并不是所有的FF跃迁都可引起发光，也不是所有的FF跃迁都可能实现，这将取决于电偶极子、磁偶极子跃迁的选择定则。按照宇称选择定则，电偶极子跃迁是绝对禁戒的，但是二价稀土离子在晶体结构中处于非反演对称的格位时，会产生受迫允许的电偶极跃迁，从而引起发光，EU3离子也是其中一种。目前，有关EU3掺杂的稀土发光材料，己有很多的报道1316。EU3具有4F6电子组态，能级结构简单，发红光单色性好、量子效率高。EU3发光主要来自于5D0激发态，所产生的谱线主要位于700NM,654NM,616NM,592NM和578NM附近,分别属于EU3的5D07F4,5D07F3,5D07F2,5D07F1,5D07F0。特征跃迁。其中，在以上跃迁中，5D07F2跃迁对基质有强的依赖性。稀土离子FF跃迁都属于禁戒跃迁的窄带，强度很低，难以通过FD跃迁吸收激发光能，但是可以通过基质晶格吸收或处于低能位置的电荷迁移带CHARGETRANSFERBAND，简称CTB吸收，并利用电荷迁移带将其激发光能传递给稀土离子。在EU3的5D07FJJ0,1,2,3,4跃迁中，最强的是5D07F2跃迁和5D07F1跃迁，这取决于EU3在发光材料中所占据位置对称性的高低，对称性高时，以磁偶极跃迁5D07F1为主，对称性低时，以电偶极跃迁5D07F2为主。14以EU3为激活剂的荧光体系稀土离子之一的EU3是典型的红发光离子，发光主要是来自于4F亚层中能级之间跃迁的锐线谱，其发光性质与材料结构有着密切的关系，其发光的实现是从上能级5D就能实现电子到下能级7F的跃迁。由于非简并的5D0能级向多重态7FJJ0,1,2,3,4能级发生跃迁的谱线数目，能够反映7FJJ0,1,2,3,4的晶体场劈裂情况，所以它可用来探究稀土离子的局域结构。尤其是EU3在基质中占据非对称中心格位时，它的5D07F2跃迁在红光范围有很强的发射，所以EU3离子是一种理想的红色荧光粉激活剂17。141简单氧化物基质类简单氧化物基质类中最引人瞩目的当属Y2O3EU3，它是目前唯一达到商用水平的灯用红粉，性能无可匹敌，如果不考虑价格因素的话是一种几乎完美的灯用红粉18。这种荧光粉可以充分吸收短波紫外光200300NM附近，发射出主峰位于611NM附近纯度高的光，量子效率高，温度猝灭性突出。国外一些学者发现在Y2O3EU3中加入少量的BI3后，由于BI3对长波紫外的吸收，并且可以发生BI3EU3的能量传递，敏化了EU3的发光，因此使得长波紫外可用于激发这种荧光粉19。根据对Y2O3EU3荧光粉的研究经验，也有学者合成出了GD2O3EU3，GD2O3EU3、LI、ZN2和GD2O3EU3、LI等2022。142钒磷硼酸盐体系吸收紫外光的VO43通过将能量传递给基质中的EU3，而实现高传递效率的红色发光，其激发带较宽200370NM，发射出619NM左右的红光。研究发现，少量的BI3掺杂，可明显增加350NM附近光的吸收，而增加长波紫外激发下的发光强度。全部或部分取代VO43基质的BO33，具有基质敏化效应，能够提高激活离子的发光效率。此外，部分取代VO43的PO43，能够提高YVO4EU3的稳定性，合成的钒磷酸盐温度特性也理想，也能够提高灯的显色性与光效。143钼钨酸盐体系钼钨酸盐具有特殊的结构性质，能够将有效地吸收到的紫外光能量传递给EU3离子23,24。王涛等人23首先引入了BI3并合成了能够发射性能优良的红光EU3激活CAWO4。HU等人25采用高温固相法合成了CAMOO4EU3和CAMOO4EU3、LI，该荧光粉与蓝光、紫光、紫外光LED芯片匹配，可以作为白光LED的红色荧光粉。SNEERAJ等人26，合成了一系NAMWO42XMOO4XEU3MGD,Y,BI荧光粉，经比较发现，该红色荧光粉的最高发光强度可达Y2O2SEU3、SM3的728倍。国外一些学者还合成了LIEUW2O8红色荧光粉，附带微量的SM3或F以后，转换效率为Y2O2SEU3的6倍和3倍以上27。ZHAO等28合成了GD2MOO43EU3荧光粉，它既可被紫外光激发，也可以被蓝光有效激发，发射位于613NM的光。还有GD2MO3O9EU329,30，CAMOO4LI,EU324等红色荧光材料，这来源于EU3的特征4F4F宇称禁戒跃迁，其吸收和发射均为窄线谱，不能很好应用在白光LED中。但是，可以通过掺入敏化剂离子BI3或者SM3，使EU3的吸收谱变宽，且红光发光强度明显增强3133。144其他体系除了以上几种红色荧光粉体系外，还有很多其它体系铝酸盐、锡酸盐、锗酸盐、硅酸盐体系等3437。如金尚忠等38采用固相合成法制备了M1XSIO3XEU3MMG,CA,SR,BA的红色荧光粉，发射出主峰波长为613NM的红光室温。它是一种可用于近紫外、紫光和蓝光激发的红光荧光粉，其激发波长分别位于393和464NM，但是其发光效率和其他的指标仍然需要进一步改善。15常见的发光材料制备方法常见的稀土掺杂钨铝酸盐制备方法有很多，其中报道最广泛的有高温固相法，溶胶凝胶法，共沉淀法，燃烧法和水热法。本文下面对这几种方法予以简单的介绍。151高温固相法高温固相法是长余辉材料制备方法中最为常见的一种。固相反应的充要条件是反应物必须相互接触，即反应是通过颗粒界面进行的。反应物颗粒越细，其比表面积越大，反应物颗粒之间的接触面积也就越大，有利于固相反应的进行。因此，将反应物研磨并充分混合均匀，可增大反应物之间的接触面积，使原子或离子的扩散输运比较容易进行，以增大反应速率。另外，一些外部因素，如温度、压力、添加剂、射线的辐照等，也是影响固相反应的重要因素。其主要的步骤是把达到一定纯度的原材料按一定比例均匀混合，然后，在一定的温度和气氛下，进行烧结。利用原材料晶粒的界面扩散，在原子尺度下进行化学反应，最后成核并扩大，得到所需要的产物。1966年，LANGE等39就已经报道了高温固相法制备了铝酸腮材料，后来这种方法被广泛应用于SRAI204EU3，DY3材料的制备，通还原气氛H2时，也可以制备EU3掺杂不同基质材料，例如HUYUNSHENG等40报道了在空气气氛下采用固相法制备CAMOO4EU3材料。152溶胶凝胶法溶胶凝胶法起源于1848年，在材料制备中得到广泛应用，涉及到晶体、纤维、光学及光电子等材料。传统的溶胶凝胶法一般采用金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后通过溶质缩水，聚合等凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到纳米材料。目前，溶胶凝胶法的起始原料比较灵活多变，在制备多功能光学材料方面显示出巨大潜力。2000年，TANG等41采用溶胶凝胶法制备SRA12O4EU2，DY3材料，所获得的样品主要特点是，所得粉体颗粒比较均匀，且颗粒最小可达几十纳米。另外，WU等42采用溶胶凝胶方法制取EU3参杂CAMOO4荧光粉样品，结果表明样品的发光性能得到了改善。153共沉淀法共沉淀法与溶胶凝胶类似，主要是利用可溶性盐加入水中，在一定温度下溶解，然后通过加入沉淀剂，使水中离子形成不溶性氢氧化物，氧化物或盐类从水中析出，然后通过过滤，干燥和烧结得到所需产物。CHANG等43通过共沉淀法制备了SRA1204EU2,DY3和SR4AL14O25EU2,DY3材料，其颗粒粒径可达几十纳米，且颗粒比较均匀，这一点与溶胶凝胶法类似。154燃烧合成法燃烧合成法是通过前驱物的燃烧反应而获得相应化合物，是近年来才应用于发光材料合成中。燃烧合成法的具体过程将反应物和燃烧剂在水中溶解后，再加入适量的助燃剂，利用两种或两种以上物质的反应热来合成化合物，也可以说是依靠反应自身放出的热量来维持反应系统的高温状态，使化学反应得以进行，从而制备所需材料的方法。燃烧法合成发光材料的最大优点是快速和节能，与传统的高温固相法相比，它只需要较低的炉温条件，且整个反应过程仅需要几分钟。燃烧合成反应产生非常高的温度，产品的合成率高。燃烧合成采用的是一次直接合成，可以避免复杂体系的多次复杂加工过程对产物的污染，合成的产物质量高，是一种很有前景的制备方法。PENG等44通过燃烧法合成了SRA1204EU2,DY3纳米颗粒，其粒径同样可以控制在100NM以下，且颗粒分布均匀，这种方法也被广泛用于制作铝酸铭纳米粉体。155水热合成法水热法是指在密封环境下通过高温高压的条件，借助水或水蒸气等流体进行对流，然后析出晶体的一种化学合成方法。大量的实验表明，反应过程及产物的组成、结构等都会受到多种因素的影响，目前该方法也被应用在荧光粉的制备中。XIAO等45通过水热法合成了SRAL2O3EU2,DY3材料，所制备的荧光粉呈针状形态，大小在数百纳米数量级。156微波辐射合成法微波辐射合成发光材料是采用微波作为加热手段，在微波加热过程中，热从材料内部产生而不是从外部热源吸收，物体不受形状大小的限制，都能被加热。该方法操作简便，只需按一定比例称取反应物，充分混合后放入坩埚置于微波炉中加热一定时间，取出冷却即可得到产品。16论文构成及研究内容本文先根据CAWO4发光材料进行研究。然后根据研究结果对其发光性能进行深入的研究。本文主要介绍了MOO3会造成的影响。通过样品合成，样品测试，物相分析及结果讨论，从而研究MOO3对CAWO4EU3荧光粉发光性能及长余辉性能的影响。其中，文章针对加入MOO3后CAWO4EU3荧光粉的光致发光性能，余辉衰减曲线，热释光曲线进行了详细的分析与对比，从而发现MOO3对CAWO4EU3荧光粉可能造成的变化与影响。最后根据分析结果进行讨论，从而得出MOO3对CAWO4EU3材料发光特性的具体影响和实验结论。2实验方法21实验原料本文所采用的主要实验原材料如表21所列。表21实验所用原材料实验原料原料等级分子量生产厂家CACO3SRCO3BACO3WO3MOO3BI2O3LI2CO3NA2CO3K2CO3EU2O3DY2O3LU2O3TM2O3LA2O3GD2O3SM2O3ND2O3HO2O3ER2O3TB4O7PR6O11分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯9999999999999999999999999999999999999999999999991000914763197342318514394465967389105991382135192373003979338586732581362503487233647377863825274770102144天津市大茂化学试剂厂天津市科密欧化学试剂有限公司天津市大茂化学试剂厂上海晶纯试剂有限公司上海晶纯试剂有限公司天津市科密欧化学试剂有限公司天津市科密欧化学试剂有限公司天津市大茂化学试剂厂天津市大茂化学试剂厂广州有色金属研究院广州有色金属研究院广州有色金属研究院天津市大茂化学试剂厂天津市科密欧化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司广州有色金属研究院上海晶纯试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司22样品合成本文所制备样品均采用高温固相法在空气气氛下进行合成。首先按化学方程式的化学计量比称取一定量的原材料，倒入玛瑙研钵中研磨，然后把混合均匀后的原材料放进刚玉坩埚中，在箱式电阻炉中进行烧结，在不同温度下保温三小时，烧结完成后经过自然降温冷却即得到略带红色的系列样品。本实验的材料具体制备过程如图21所示按化学计量数称取原料将各反应物放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀。将混合均匀的样品放入刚玉增锅送入高温管式炉，根据不同样品要求设置实验温度，锻烧时间等参数，用高温固相法锻烧。自然降温冷却，取出柑祸即得到所需样品图21样品制备流程图23样品测试和表征所于所制取的样品，我们采用X射线衍射XRD法研究相关样品的机构和变化规律，为了获得样品的发光性能方面的信息，对样品进行了光致发光测试，余辉曲线记录和热释光发光曲线测试，并结合理论分析相关性能。231样品的物相分析对于样品的XRD物相测试，我们采用通用XD2一型X射线衍射系统进行测量。所用阳极金属为铜K靶，波长为15406，工作电压为36KV,工作电流为20MA。扫描步长002O，在室温下进行。232光致发光性能分析样品的激发、发射和余辉光谱，我们采用了F7000荧光分光光度计进行测量，其激发源是150W氮灯。样品测试时激发和发射狭缝均设定为25NM，测量时工作电压为400KV，扫描速率为240NM/MIN。对于材料的余辉发光光谱，我们将样品置于高压汞灯254NM,60W激发，然后在荧光分光光度计中测量，测量时关闭激发光源。233余辉衰减曲线分析样品的余辉曲线采用GSZF2A型单光子计数系统进行记录。对于同一系列实验，都称取相同物质的量的样品进行测量，测量前先把原材料在高压汞灯下激发相同时间例如5分钟，然后再记录所需数据。234热释光曲线分析样品的热释光曲线采用核仪器厂FJ427A1型微机热释光剂量计进行测量。同样，对于同一系列实验，都称取相同物质的量的样品进行测量，测量前先把原材料在高压汞灯下激发相同时间例如5分钟，然后再记录所需数据。激发光源关闭与记录开始之间的时间间隔视具体测试需要而定，但对于同一系列样品需要进行比较，每次测量对应的时间间隔保持一致。3结果与讨论31物相分析图31所示的是所有样品的XRD图谱。从图中可知，所制得样品的XRD衍射峰与标准卡片JCPDS851267相吻合，所以我们得到的产物具有I41/ANO88空间群的四方白钨矿结构，是我们所需要的目标产物，最强的衍射峰位于28O/2，可以发现样品的衍射峰出现明显改变，表明加入MOO3后对CAWO4EU3荧光粉并不会使其基质的晶相结构造产生明显的变化。10203040506070CAWO4S6S5S4S3S2S1RELATIVEINTESITYAU2DEGREJCPDS8512670X000,001,002,003,004,005,006,分别用S0S6表示图31样品CA099WO41XMOO4XEU0013的XRD图谱32光致发光性能分析在我们所研究的样品中，可以发现相关样品除了激发光谱和发射光谱的强度不同外，我们的发光样品都具有类似的发光性能，这里我们仅给出了CA099WO4EU0013S0样品的发射光谱和激发光谱。图32所示的是样品S0在波长为616NM监测下所得的激发光谱。在途中我们可以看出，样品的激发光谱由中心位于272NM近紫外区域的210360NM电荷迁移带和EU3360550NM的特征激发峰属于部分所组成。该电荷迁移带是基质中O2离子的2P态电子被激发到MO6/W6离子的5D态所引起的电荷迁移吸收46,47。EU3的FF跃迁特征激发主峰分别位于393NM和464NM附近，对应于EU3的7F05L6和7F05D2跃迁，而位于3617F05D4,3817F05L7,4207F05D3和534NM7F05D1附近EU3的特征激发峰强度则较弱。目前商用的发射紫外光LED芯片INGAN和发射蓝光LED芯片GAN和位于393NM和646NM的EU3特征激发峰分别的相符合。250303504045050500510152025303540450010203040506151821242730RELATIVEINTSITYAUMOCNETRAIONXEMEX39NM5D15D25D35L65L75D47F07F07F07F07F0CTEXCITAIONSPECTRUMEM61MRELATIVEINTESITYAUWAVELNGTHNMX000,001,002,003,004,005,006图32样品CA099WO4EU0013S0的激发光谱EM616NM插图样品CA099WO41XMOO4XEU0013在393NM激发下的发射光谱样品CA099WO4EU0013S0在波长393NM和464NM激发下的发射光谱，如图33所示。从图中可以看出，样品的发射主峰位于616NM和592NM附近，分别对应于EU3的电偶极跃迁5D07F2和磁偶极跃迁5D07F1，而其他EU3的特征发射峰强度较弱,而且我们可以知道样品S0在393NM激发下的发射强度比464NM激发的强。样品CA099WO41XMOO4XEU0013X000,001,002,003,004,005,006在393NM激发下的发射强度曲线，如图32插图所示。从该插图可以看出，样品的发射强度随MOO3加入量的增加而增强，这一结果与文献有关EU3掺杂的钨钼酸盐荧光粉的报道相一致2,5。4045050506065070024681012147F47F37F27F15D05D05D046NM39NMEMISIONSPECTRARELATIVEINTESITYAUWAVELNGTHNM图33样品CA099WO4EU0013S0的发射光谱EX393NM,464NM样品CA099WO41XMOO4XEU0013在210300NM范围内由616NM发射波长监测得到的激发光谱A及在272NM激发波长激发下而得到的位于616NM附近的相对发射光谱强度曲线B，如图34所示。从图34我们可以清楚的看到，样品电荷迁移带强度和发射强度先随MOO3的增加而增强，当MOO3的浓度为004时其强度达到最强，随后随着MOO3的进一步增加，所得样品电荷迁移带和发射强度减弱。21025240252702853020406080101202024026028030515535WAVELNGTHMS432S51RELATIVEINTESITYAUWAVELNGTHNM0EXEM61NMA00102030405062040608010120RELATIVEINTESITYAUMOCNETRATIONXEMEX27NMBX000,001,002,003,004,005,006图34样品CAWO41XMOO4XEU3在210300NM范围的激发光谱EM616NMA和位于616NM附近的发射光谱图EX272NMB252502753032535037540010203040503035040450050606507010230450WAVELNGTHMEMEX243NMRELATIVEINTESITYNMWAVELNGTHNMEXEM413NM图35样品CAWO4的激发光谱EM413NM插图样品CAWO4的发射光谱EX243NM为了研究没有掺杂稀土离子的纯CAWO4的发光性能，我们测试了它的激发光谱EM413NM和发射光谱EX243NM，如图35所示。从该图中可以看出，纯CAWO4的发射光谱是一个中心位于413NM附近宽的蓝光发射带，而它的激发光谱是一个中心位于243NM附近的强宽带激发带。这与之前相关报道相一致，认为纯CAWO4的发光特性是其自身内部缺陷所引起的46，也就是说，纯CAWO4的发射光谱和激发光谱是来自于CAWO4基质。EU3单掺杂CAWO4荧光粉S0在波长413NM监测下的激发光谱及在波长243NM和254NM激发下的发射光谱，如图36所示。从该图中可以看出，样品CAWO4EU3的激发光谱，它仅是由一个中心位于243NM附近的强宽带谱组成，而有关EU3的特征激发谱并没有观察到，结合图35所示，我们认为该宽带激发谱归属于纯CAWO4自身的激发谱。然而，当样品CAWO4EU3在波长243NM和254NM激发后，我们除了可以观察到一个中心位于413NM附近宽的蓝光发射带外，还可以观察到位于592NM5D07F1附近和616NM5D07F2附近属于EU3的特征发射光谱，从该图中还看观察到该发射光谱的强度比相应激发强度弱了一些，这表明在样品CAWO4EU3样品中存在WO42到EU3的能量传递。20240260280303203403603800102030405030350404505050606507010203040010203040BRELATIVINTESITYAUWAVELNGTHMAEMEX243NEMEX254NEXCITAIONSPECTRUMEM413MRELATIVEINTESITYAUWAVELNGTHNM图36样品CA099WO4EU0013激发光谱EM413NM插图样品CA099WO4EU0013在波长254NMA和243NMB激发下的发射光谱我们研究了样品CA099WO41XMOO4XEU0013X000,001,002,003,004,005,006的余辉性能。当样品置于波长为254NM高压汞灯下激发10分钟，移走激发光源后，我们用裸眼能在黑暗中观察到所有样品都有长余辉现象，但它们的余辉时间不同，样品的余辉时间先随MOO3加入量X的增加而变长，当X002时余辉时间最长，随后随着X的进一步增加而减短。在所有的样品中，用裸眼在黑暗中观察样品S2的余辉时间能够达到30分钟以上。图37所示的是样品S2的余辉光谱，从图中可以看出，余辉发射光谱峰位与图33荧光发光发射光谱的峰位相同，主峰位于616NM和592NM附近，这表明样品所产生的余辉是红色长余辉。虽然我们所制得的样品与目前商业上的EU掺杂的硫化物红色长余辉材料相比较，最优样品S2的余辉时间不是很长，但是我们工作说明加入适量的MOO3到CAWO4EU3中可以延长其余辉时间。40450505060650700020406081012AFTERGLOWSPECTRUMOFS2EX254N5D07F25D07F1RELATIVEINTESITYAUWAVELNGTHNM图37样品S2的余辉光谱EX254NM33余辉性能分析为了研究材料的余辉特性，我们采用单分子计数器对所有样品的余辉衰减曲线进行了测量，余辉衰减时间范围是01800S，如图38所示的是样品CA099WO41XMOO4XEU0013的余辉衰减曲线。从图中可以看出，余辉衰减曲线由两个过程组成，分别是快衰减过程和慢衰减过程，而且样品的衰减初始强度次序是S2S1S3S0S4S5S6，这个衰减强度次序在整个测量过程中均得以维持，这也就意味着所制得材料的余辉发光强度随着MOO3加入的浓度增大先增强后减弱。为了比较样品的余辉衰减特性，图中的衰减曲线可以用拟合的方法进行分析，此处，我们采用以下三指数函数公式进行拟合4831EXPEXPEXP332211TITITI式31中，I为样品的发光强度，T表示时间，I1,I2和I3是三个常数，1,2和3是衰减指数。从图中可以看出拟合曲线与实验所测得的余辉衰减数据符合一致，也就是说采用三指数拟合余辉衰减曲线有较高的精确度。对于采用拟合方式拟合余辉衰减曲线，拟合的值越大表明其余辉时间越长。从表31中所示拟合数据可以看出，样品S2拟合的3值最大，这就表明其具有最长的余辉衰减。02040608010120140160180204060801012014016018020406080101201401601802040608010120140S031S2TIMESINSETS3S0RELATIVEINTESITYAUTIMES1FITINGCURVESA020406080101201401601801020304050607080204060801012014016018020406080S65S4TIMES3INSETS65S4RELATIVEINTESITYAUTIMES3FITINGCURVESBX000,001,002,003,004,005,006图38样品CA099WO41XMOO4XEU0013的余辉衰减曲线插图样品S0S3A和样品S3S6B的余辉衰减曲线表31样品衰减曲线的拟合结果SAMPLESS0S1S2S3S4S5S61S5871679495555782S4044244303793413043093S358336583683333133173126321234热释光性能分析5010150202503035040050100150200250501015020250301518RELATIVINTESITYAUTEMPRATUEOC74178253S6S21S30S4RELATIVEINTESITYAUTEMPERATUREOC5X000,001,002,003,004,005,006图39样品CA099WO41XMOO4XEU0013的热释光曲线插图样品S2热释光的拟合结果为了研究样品陷阱能级深度和缺陷浓度，我们对样品进行热释光测试。将样品置于波长254NM高压汞灯下激发3分钟，移走激发源后等待10分钟后，进行热释光测试即可得到相关样品的热释光曲线，所得热释光曲线如图39所示。从该图中可以看出，样品的热释光强度随MOO3加入量X的增加而增强，当X002S2时热释光强度达到最强，随后热释光强度随着X的进一步增加而减弱，这与样品的余辉衰减曲线相一致。从图中还可以进一步发现，样品的热释光曲线除了强度发生改变外，热释光峰位并没有发生明显的改变。我们采用高斯拟合方式对样品S0的热释光曲线进行拟合，相应拟合结果如图39插图所示，由此可以看出样品有五个热释光峰，分别位于74,118,155,178和253附近。之所以MOO3加入到CAWO4后除了热释光强度不同之外，样品的热释光峰位并没有明显变化，这可能是由于W6和MO6离子半径较相近从而导致MO6占据W6位置后并没有使样品中的缺陷发生很大改变。然而，样品的热释光强度不仅会受缺陷浓度影响而且还会受载流子浓度影响。当MO6取代W6时，样品的电荷迁移带强度增强。这在一定程度上可以提高样品发光性能。由于电荷迁移带是归因于O2和W6之间的电子交换，故电荷迁移带的增强可以增加载流子数目，也因此可以改变热释光强度。当然，对于在EU3掺杂CAWO4红色长余辉中缺陷产生的原因还有待进一步研究。在室温下，适合的陷阱能级和浓度对于样品的余辉性能是十分重要的，如果陷阱深度比较浅，则被捕获的载流子很容易释放出来，从而导致样品的余辉时间短，如果陷阱深度太深了，在室温下就很难获得足够的能量让载流子逃逸出来，余辉现象也会变得不明显。另外，如果荧光粉被加热，陷阱中的载流子会更容易逃逸出来，陷阱能级越深，则所需要的逃逸温度就越高。一般情况下，对于产生余辉现象较合适的陷阱能级深度是0607EV46,49。根据文献50，计算样品的陷阱能级的公式有很多而且彼此之间使用条件也不同，一般情况下，而且我们发现这些公式仅适合计算单个热释光峰或者多个热释峰且这些热释光峰彼此间不重叠的陷阱深度。在图39中，我们可以看到所制备的样品具有五个热释光峰，表明这些样品有五个不同深度的陷阱能级，而且这些宽带热释光峰彼此之间都相互重叠以至不能区分开其半高宽。采用现有的热释光计算公式很难对所制得样品的陷阱深度进行精确计算，因此，我们在本章内容中仅给出了样品的陷阱深度进行粗略估计。根据文献5152，我们采用下列公式对样品进行陷阱深度E的粗略计算ETM/50032在式32中，E为陷阱深度，TM是热释峰位置所对应的温度，单位为K，且1EV500K。从该式可知，样品热释光峰位的绝对温度与相应陷阱能级的深度成正比。所有样品中均存在五个深浅不同的陷阱能级，低温峰对应的是浅陷阱能级，高温峰对应的是深陷阱能级，而各样品的热释光峰位没有明显改变，故我们按式32仅对样品S2进行陷阱深度的计算，所得的数据如表32所示。从表32可知，样品S2的陷阱深度随热释光峰温度增加而增加，对应于陷阱深度0694EV和0782EV的热释光温度74和118对余辉的产生起到主要作用。除此之外，样品S2具有较好的余辉性能也可能是由于其具有较高的陷阱浓度。对于热释光曲线，我们可以看到有五个峰，据我们所知，每个热释峰都有自身所对应的时间，这是因为陷阱载流子的寿命取决于正比于陷阱深度的激发能量，但是，在室温下一些较深的陷阱由于需要较高的激发能导致其释放陷阱载流子的量很少。因此，我们认为并不是所使用的陷阱都对余辉性能做出贡献。通过样品的热释光曲线观察，我们发现位于118的热释峰强度比115减弱得快例如样品S2和样品S6。一般情况下，温度高的热释峰对应的是深陷，因此这个现象是由于118所对应的陷阱深度比115浅，从而导致在118对应陷阱所捕获载流子更容易被释放出来。表32样品S2热释光参数及陷阱深度SAMPLESS2PEAK1/KPEAK2/KPEAK3/KPEAK4/KPEAK5/KTM347391428451526EEV0694078208560902105235讨论我们在本论文中的第五章到第六章介绍了EU3掺杂CAWO4、CAMOO4发光性能和余辉性能相关研究，当用254NM高压汞灯激发所制得的样品时，我们可以观察到EU3发射的红色余辉现象，然而，当用EU3特征激发峰激发所制得样品，其余辉特性则并不明显。因此，我们推测所制得材料的长余辉现象有可能是基质的电荷迁移把能量传给EU3离子从而引起其发光形成余辉的。也就是说，余辉现象可能来源于基质的电荷迁移带。我们在提出EU3掺杂CAWO4材料长余辉产生的初步机理模型，如图310所示。用254NM紫外光激发样品时，O2离子的2P态电子被激发W6离子的5D态，从而形成电荷迁移，在此过程中，O2留下一个空穴并且被临近的VCA所捕获。在激发光源消失后，被VCA所捕获的空穴被重新释放，并且传递给O2。空穴和电子的结合引起了从W6到O2的电荷迁移带，在这个结合过程中伴随着电荷迁移带到EU3的能量传递。对于陷阱捕获过程，我们认为有一个VCA中有两个电子，它们来源于配体O2离子并且能与一个CA2结合。如果两个EU3掺杂而取代两个CA2，那么由于电荷不平衡而导致电荷补偿，从而产生带有两个电子的VCA。从图34A可知，在EU3掺杂CAWO4样品在紫外区域有一个强的属于WO42的电荷吸收带，当加入适量的MOO3时可以增强该电荷迁移带吸收强度，从而提高电荷迁移带到EU3的能量传递效率，在一定程度上这可以提升样品的余辉性能。然而，样品的余辉性能还与陷阱缺陷的浓度有关系。通过对比第六章和第七章样品的热释光曲线强度，我们可以发现EU3掺杂CAMOO4热释光强度比CA009WO41XMOO4XEU0013热释光强度弱许多，因此，这就造成虽然在CAWO4中进一步加入MOO3能够增加电荷迁移到EU3的能量传递效率，但当超过一个最优加入量后会降低陷阱缺陷的浓度，从而导致余辉性能的减弱。因此，不同浓度的MOO3加入CAWO4EU3后导致了电荷迁移带强度、余辉衰减曲线和热释光曲线变化趋势不一致的结果。图310样品余辉产生机理图结论采用高温固相法制备CA099WO41XMOO4XEU0013系列样品的时候，CAWO4EU3中加入适量的MOO3，可以改善样品的发光性能和余辉性能。主要原因可能是样品的能量传递效率和基质发光效率会因加入的适量MOO3而改变。，从而使EU3离子的发光特性和余辉特性提高。对于样品的余辉性能，我们给出MOO3最优掺杂量是002。当最优样品S2置于波长为254NM高压汞灯下激发10分钟后移走激发光源，在黑暗中用裸眼观察样品S2的余辉时间能够达到30分钟以上。参考文献1刘正伟，刘应亮，袁定胜，张静娴，容建华，黄浪欢CAWO4中EU3的长余辉发光J无机化学学报，2004,2012143314362SNEERAJ,NKIJIMA,AKCHEETHAMNOVELREDPHOSPHORSFORSOLIDSTATELIGHTINGTHESYSTEMNAMWO42MOO4XEU3MGD,Y,BIJCHEMICALPHYSICSLETTERS,2004,387263WUHY,HUYH,KANGFW,CHENL,WANGXJ,JUGF,MUZFOBSERVATIONONLONGAFTERGLOWOFTB3INCAWO4JMATERIALSRESEARCHBULLETIN,2011,46248924934GROBELNAB,LIPOWSKA,MKLONKOWSKIAENERGYTRANSFERINCALCIUMTUNGSTATEDOPEDWITHEUIIIORTBIIIIONSINCORPORATEDINTOSILICAXEROGELJJOURNALOFALLOYSANDCOMPOUNDS,2006,4191911965XIEA,YUANXM,SHIY,WANGFXPHOTOLUMINESCENCECHARACTERISTICSOFENERGYTRANSFERBETWEENEU3ANDBI3INLIEU1XBIXWO405MOO415JJOURNALOFTHEAMERICANCERAMICSOCIETY,2009,9210225422586米远祝，桑秋章，但悠梦，刘正伟微波法合成红色长余辉磷光粉CAWO4EU3的研究J湖北民族学院学报自然科学版，2006,24179817NAZAROVMV,TSUKERBLATBS,POPOVICIEJ,JEONDYOPTICALLINESINEUROPIUMTERBIUMDOUBLEACTIVATEDCALCIUMTUNGSTATEPHOSPHORJPHYSICSLETTERSA,2004,3302912988JUZH,WEIRP,GAOXP,LIUWS,PANGCRREDPHOSPHORSRWO4EU3FORPOTENTIALAPPLICATIONINWHITELEDJOPTICALMATERIALS,2011，339099139邢光建，李任梅，李占略不同形貌的CAWO4材料的微乳液法制备及其发光性能J化工进展，2010,29112114211810LIAOJS,YOUHY,QIUB,WENHR,HONGR