氧化硼对钙硼硅系低温共烧陶瓷性能的影响

实验报告课题名称氧化硼对钙硼硅系低温共烧陶瓷性能的影响院（系）材料科学与工程学院专业复合材料与工程2014年6月氧化硼对钙硼硅系低温共烧陶瓷性能的影响1实验目的玻璃成分中挥发份的含量越多，其挥发量越高。王承遇1总结了富碱金属氧化物和无碱硼硅酸盐玻璃中B2O3的挥发量MGCM2H1与B2O3含量关系如图1。曲线1为富碱金属氧化物的硼硅酸盐玻璃，曲线2为无碱硼硅酸盐玻璃。由图可知，富碱金属氧化物的硼硅酸盐玻璃挥发量随B2O3含量增加而增加，基本成线性关系，无碱或者低碱硼硅酸盐玻璃的挥发量在B2O3小于20摩尔比时非常小，当大于20挥发量迅速增加，因此本实验重点研究B2O3大于20摩尔比时，硼挥发对CBS玻璃陶瓷性能的影响。图1B2O3挥发量与B2O3含量的关系FIG1THERELATIONBETWEENBORONVOLATILIZATIONANDBORONCONTENT2引言CBS玻璃的熔制阶段可以看成，配合料熔制成玻璃液和不均匀的玻璃液相互扩散的过程，玻璃熔制的这五个阶段，各有特点但又密不可分。但在实际熔制过程中并不严格按上述顺序逐步进行的，存在相互交叉的过程。本实验由于采用淬冷的方法得到玻璃粉以及采用等稳加热工艺，硅酸盐形成阶段和玻璃形成阶段的时间都比较短暂，所以CBS玻璃熔制时间主要是指玻璃的玻璃形成、澄清和均化这三个阶段的时间13。影响氧化硼挥发的其它因素还有熔制温度、熔制时间、玻璃的基础成分、原料挥发份的组成以及窑炉结构。在本实验中，实验室窑炉结构和坩埚容量是固定的，分析纯H3BO3以及二价碱土金属氧化物中的含水量非常少45，并且失固定不变的，所以本实验只考虑玻璃熔制温度、时间、B2O3含量对氧化硼挥发量的影响。3实验方法及过程31实验所用原料及设备本实验所用原料，流延法制备多层LTCC生料带所用化学试剂以及化学分析所用试剂的规格和生产厂家列于表1中，所用实验设备见表2。表1所用原料的规格和生产厂家TABLE1GRADESANDMANUFACTORIESOFRAWMATERIALS原料名称纯度生产厂家碳酸钙CACO3CP北京红星化工厂硼酸H3BO3CP上海凌峰化学试剂有限公司二氧化硅SIO2CP中国上海爱建试剂厂氧化铝AL2O3AR上海五四设计有限公司表2主要实验仪器TABLE2THEMAINEXPERIMENTEQUIPMENTS仪器名称仪器型号生产厂家普通电子天平电子分析天平MA110BS124S上海第二天平仪器厂北京赛多利斯仪器系统有限公司多辊距长轴球磨机南京华洲机械厂快速磨KM1山东淄博启明星有限公司硅钼棒高温升降炉JGMT江苏省宜兴电炉研究所箱式马弗炉TWC32B江苏省宜兴电炉研究所粉末压片机769YP15A天津市科器高新技术公司平板硫化机XLBD上海第一橡胶机械厂鼓风电热恒温干燥箱GZX9146MBE上海博迅实业有限公司热膨胀仪RPZ01洛阳耐火材料研究院32CBS基础玻璃及CBS玻璃陶瓷的制备321CBS基础玻璃及其干压片的制备实验采用ZHOUWC2提出的玻璃形成区探索方法，根据三元体系含两种玻璃形成体玻璃形成的范围3，设计并确定配方。在确定玻璃形成区以后，根据玻璃形成区内各点的性能，结合实验室已做配方，选择一配方点，进行纯三元体系CBS性能的研究，包括玻璃失透性能、玻璃中氧化硼含量的挥发、以及不同熔制时间、熔制温度对此配方性能的影响。整个实验包括玻璃的熔制和制备工艺，流延成型法制备多层陶瓷基片工艺，其工艺流程简图如下CACO3H3BO3SIO2按配方混合均匀，并在1500保温40MIN淬冷得到玻璃碎片烘干、磨细、过筛细粉料流延成型，制得生料带倒入磨具，并随室温冷却观察玻璃形成情况XRD干压成型干压片多层基片图2CBS玻璃陶瓷制备流程图FIG2FLOWCHARTFABRICATINGCBSGLASSCERAMICS将混合均匀的配合料在1500的硅钼棒高温升降炉中，玻璃熔制时间为40MIN，倒入铁制磨具中观察玻璃的形成情况。将1450的熔融玻璃液，倒入去离子水中，急冷，得到结构比较疏松的CBS玻璃碎片。把玻璃碎片烘干后，放入直径约为20CM的刚玉罐中，加入氧化锆球玻璃粉球质量比15滚磨后，过100目筛。然后放入快速磨中500RMIN1，以刚玉球为研磨介质，酒精为研磨助剂，料球酒精质量比12508，球磨2H，烘干后得到玻璃粉料的粒度分布，平均粒径为445M。取一定量的玻璃粉，加入去离子水混合均匀，然后在100MPA压强下，用压片机，压制成13MM2MM4MM的圆片，在8001000之间烧成，并保温15MIN，将烧成的试样经磨平，超声清洗、烘干后即制得CBS玻璃陶瓷干压片。05101520253035246分分DIAMETR/MVOLUMEFRACTION/02040608010ACUMLATEDISTRIBUTION/图3CBS玻璃粉的粒度分布FIG3PARTICLEDISTRIBUTIONOFCBSGLASSPOWDERS33CBS玻璃中B2O3含量的定量分析将磨细的玻璃粉放入镍坩埚中，经碱熔融固体NAOH和酸HCL中和后，溶液中的硼均转变为硼酸盐，加入碳酸钙使硼形成更易溶于水的硼酸钙与其他杂质元素分离。加入甘露醇使硼酸定量地转变为离解度较强的醇硼酸，以酚酞为指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液5滴定，实验步骤如下1称取约05G试样，精确至00001G，置于镍坩埚中，加入氢氧化钠34G，盖上坩埚盖，置电炉上加热，待熔化后，再熔融约20MIN，旋转坩埚，使熔融物均匀地附着于坩埚内壁，然后冷却。2用热水浸取熔块于250ML烧杯中，滴加盐酸中和，加入12滴甲基红指示剂，继续滴加盐酸至溶液呈红色，再过量12滴。3缓慢加入碳酸钙至红色消失，加盖表面皿，置低温电炉上微沸10MIN。趁热过滤，用热水洗涤烧杯及沉淀910次，将滤液及洗液置于250ML烧杯中。4滴加盐酸使滤液刚呈红色，置电炉上微沸，浓缩至体积约100ML，取下，迅速冷却。用氢氧化钠标准滴定溶液中和至溶液刚变黄色此时不计读数。5加入约1G甘露醇，10滴酚酞指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶液呈微红色，再加1G甘露醇，若红色消失，继续用氢氧化钠标准滴定溶液滴定，如此反复，直至加入甘露醇后试液红色不消失为终点，用公式计算B2O3在玻璃中的含量。三氧化二硼的百分含量按式计算MCVWTOB1034832式中V消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，ML；C氢氧化钠标准滴定溶液的实际浓度，MOL/L；M试料的质量，G；003481与100ML氢氧化钠标准滴定溶液CNAOH1000MOL/L相当，以克表示的三氧化二硼的质量。4结果与讨论41不同氧化硼含量对玻璃陶瓷性能的影响玻璃的熔制温度越高，配合料中石英的熔化越充分，玻璃的稳定性就越好，但试样的烧结温度增加，而熔制温度在1400和1450的玻璃粉，试样烧结后的介电性能相对优越，结合其介电损耗，选择熔制温度在1450的35号玻璃陶瓷，继续研究在此配方附近，氧化钙与氧化硅的比例固定不变，氧化硼含量在30WT、35WT、40WT变化时，CBS玻璃陶瓷性能的变化。411不同氧化硼含量下玻璃陶瓷的密度从图4可以看出，B2O3含量在35WT的CBS玻璃陶瓷，烧结范围比较宽，在850时烧结密度达到最大，为254GCM3，而B2O3含量在30WT和40WT的CBS玻璃陶瓷，在830时的烧结密度达到最大，分别为241GCM3、247GCM3，在达到最佳烧结温度后，密度迅速降低。790808108208308408508608708021223242526DENSITY/GCM3SINTERIGTEMPERATURE/30540图4CBS玻璃陶瓷烧结性能FIG4SINTEREDPROPERTIESOFCBSGLASSCERAMICS412不同氧化硼含量下玻璃陶瓷的介电性能从图5可知，B2O3含量为35WT的CBS玻璃陶瓷在800的介电常数相对较高，这和它800时就有较高的烧结密度一致，随着烧结温度的增加介电常数均呈先增加后减小的趋势。在最佳烧结温度850下，CBS玻璃陶瓷的介电常数最大为642，介电损耗为00009。而B2O3含量分别为30WT和40WT的CBS玻璃陶瓷，在800时的烧结密度相对较低，在最佳烧结温度830下的介电常数分别为627、629，介电损耗相对较大分别为0024、0013，可见氧化硼含量过高或者过低都对介电性能不利。7908108230845086708559601623645SINTERIGTEMPRATUE/3054R790810823084508670810123456TAN102SINTERIGTEMPRATUE/3054图5CBS玻璃陶瓷在不同烧成温度下的介电性能FIG5DIELECTRICPROPERTIESOFCBSGLASSCERAMICSSINTEREDATDIFFERENTTEMPERATURE介电性能的变化还可以从物相分析和SEM照片中得到解释，图6为三种玻璃陶瓷的XRD图40WT的试样烧结温度为830，其它为850，从图中可以看出，玻璃陶瓷的晶相种类均由CAB2O4、CASIO3、SIO2三种组成，氧化硼含量由30WT到40WT变化时，各晶相的相对含量发生了变化。氧化硼含量的为40WT的玻璃陶瓷，其衍射峰相对于35WT和30WT的玻璃陶瓷，CASIO3和SIO2的衍射峰明显下降，由于其氧化硼含量的增加，使氧化硅和氧化钙的含量相对减少，CA2与硅氧四面体的结合几率变小，导致CAB2O4的衍射峰上升。氧化硼含量为35WT的玻璃陶瓷，衍射峰相对与30WT的玻璃陶瓷，CASIO3含量下降，也是由于氧化硼含量增加引起的。203040506030INTESITY/AU235CAB2O4SIAS30图6硼含量不同时CBS玻璃陶瓷的XRDFIG6XRDPATTERNSCBSGLASSCERAMICSATDIFFERENTBORONCONTENT结合图4、5，氧化硼含量为30WT时，玻璃陶瓷的烧结密度和介电常数最小，可能是是由于，当氧化硅和氧化钙的含量相对较高时，它们结合成介电常数比较低的硅灰石R54和SIO2R38，导致整体的介电常数不高，由于其气孔率为15335WT的玻璃陶瓷气孔率013，30WT的玻璃陶瓷气孔率153，40WT的玻璃陶瓷气孔率024相对较大，使气体电离的损耗就越大。氧化硼含量为40WT的玻璃陶瓷由于氧化硼含量过多，B3极化率为0003的极化能力相对与SI4极化率为0026，CA2极化率为0100比较弱，基础玻璃的极化能力降低，使整体的介电常数降低。413CBS玻璃陶瓷的微观结构图7为CBS玻璃陶瓷的SEM表面形貌图，其中A为30WT的试样烧结温度为850，B为35WT的试样烧结温度为850，C为40WT的试样烧结温度为830。从中可以看出，试样均由玻璃相、晶相、微气孔组成。A中晶体形貌不明显，晶粒尺寸小于1M，这些小晶体在玻璃陶瓷中占50体积比以上，气孔成连通状态，使玻璃陶瓷的介电损耗的较大。B中气孔较少大部分在1M以下，晶粒密集，尺寸小于1M，成团簇状，晶体在玻璃陶瓷中占的体积比明显高于试样A，是一种比较理想的微晶结构。C玻璃陶瓷大部分由玻璃相组成，晶相含量比较少，被酸腐蚀后，出现“凹坑”，可见过多的氧化硼不利用理想微晶结构的获得。ABC图7CBS玻璃陶瓷的SEM照片A30WT；B35WT；C40WTFIG7SEMMICROGRAPHSOFCBSGLASSCERAMICSA30WTB35WTC40WT氧化硼含量变化时玻璃熔制温度为1450，熔制时间为40MIN，在最佳烧结温度下，玻璃陶瓷的介电常数变化不大，处于6265之间。氧化硼含量过高或者过低都对介电损耗不利。氧化硼含量为30WT时，烧结后的玻璃陶瓷中存在连通气孔，介电损耗也比较大，在102数量级。氧化硼含量为40WT时，CAB2O4晶相增加，玻璃相较多，介电损耗较大，在102数量级。而氧化硼含量为35WT时，烧结后的玻璃陶瓷中晶粒密集、气孔较少，试样的介电损耗较小，在104数量级。烧结后试样的晶相组成均为CAB2O4、CASIO3、SIO2。4小结本实验讨论了氧化硼变化对CBS玻璃陶瓷烧结性能、介电性能和微观结构的影响，得出以下结论1、玻璃熔融温度为1450，熔制时间为40MIN时，CBS玻璃陶瓷的致密化温度比较低，在800趋于烧结致密。熔制时间为60MIN时，由于其玻璃的稳定性比较高，玻璃的缺陷较少，导致玻璃陶瓷的析晶温度偏高。过多增加熔制时间，可以使玻璃的缺陷减少、成分更均匀，但提高了玻璃粉在烧结过程的致密化温度，不利玻璃陶瓷的烧结。2、当熔制温度升高到1500时，玻璃的三种氧化物充分反应，玻璃粉中已不存在尚未熔融的石英，玻璃稳定性比较高，玻璃的特征更加明显，CBS玻璃陶瓷的致密化温度明显升高，在930密度为234GCM3，介电常数为591。当熔制温度在14001450时，玻璃粉中存在少量尚未熔融石英和不稳定型未知晶相，它们的存在，加速了试样的致密化烧结，在870左右，烧结体微观结构致密，气孔较少，晶粒细小、分布均匀，玻璃陶瓷的介电损耗均达到1103以下。3、氧化硼含量变化时玻璃熔制温度为1450，熔制时间为40MIN，在最佳烧结温度下，玻璃陶瓷的介电常数变化不大，处于6265之间。氧化硼含量过高或者过低都对介电损耗不利。氧化硼含量为30W