结题报告-石墨烯的制备及其在锂电池中的应用探讨

（创新类项目）结题报告书项目名称石墨烯的制备及其在锂电池中的应用探讨项目类型（）重点项目、（）重点自筹项目、（）一般项目、（）指导项目计划完成时间2015年4月研究期限项目起始时间2014年5月实际完成时间2015年4月一、项目实施情况（请就研究目标、研究过程、研究成果、项目的完成质量、学术水平以及推广应用价值作全面总结，3000字以内）石墨烯具有较大的比表面积、径厚比、热导率和电导率，故而其在复合材料改性领域运用广泛，包括无机类/GE复合材料、聚合物类/GE复合材料，现正在往功能化复合材料发展，比如储能、光电、场发射、液晶显示屏及微电子器件等。可以看出，该材料有很优异的性能，而我们的课题组是以锂离子电池开发为主的，所以我们想将石墨烯运用到锂离子电池领域，目标为石墨烯和锂离子电池某一部件有较好的相容性，从而在锂离子电池领域有所突破。如本人在季度报告和中期报告中所说的那样，从去年5月立项份开始，我们小组成员依次进行了资料查阅阶段，石墨烯的制备以及锂空气电池和锂硫电池中材料与石墨烯复合的探究。在这几个阶段的实验中，我们熟练了氧化石墨烯以及石墨烯制备的步骤，熟悉了锂空气电池的工作原理以及掌握了实验装置的设计与搭建方案，对于锂硫电池工作原理有了系统的了解，并成功将石墨烯与硫复合作为正极材料参与测试，获得了一系列数据。在最开始的时候，我们获得了比较成熟的石墨烯制备方法。我们参考的是HUMMARS法，在这种方法上我们做了相关的改进。考虑到氧化状态的石墨烯也很有用，我们在鳞片石墨、浓硫酸、高锰酸钾和硝酸钠反应后并没有直接进行还原，而是用800014000（或者是2000030000）孔数的透析膜进行除杂，获得洁净的产物，然后烘干并用XRD表征。对于还原步骤，考虑到水合肼属于危险的化学品，我们采用热还原法，先将氧化石墨超声分散于N，N二甲基甲酰胺（DMF）中，配成20MGML1的GO/DMF悬浮液。然后加入10ML质量分数为25的氨水溶液，混合均匀后，将其移至回流装置中，加热至150并回流反应10小时得到石墨烯材料。我们查阅了很多关于锂离子电池的资料。通过阅读，我们发现锂离子电池有不同的研究分支，从最开始的磷酸锰锂和磷酸钴锂到后来的锂硫电池和锂空气电池，我们所制造的锂离子电池比能量也越来越高。我们的课题也是从这两个方面展开。在锂空气电池方面，由于锂空气电池处于起步阶段，市面上没有现成产品供使用，所以师兄带领我们搭建了锂空气电池的实验装置，并成功用于检测。小组成员花了2个月的时间来探索锂空气电池，不过因为锂空气电池起步较晚，研究还处于初级阶段，所以我们将之与石墨烯结合的目的并未取得好的成绩。虽然如此，但我们尝试了一些材料的制备与电池装配，这将为我们以后从事相关研究打下良好的基础。接下来的时间我们将主要的精力放在石墨烯与锂硫电池的结合上，在王宁师兄的带领下，我们成功将硫成功复合于石墨烯（氧化态）上，提高了锂硫电池的电化学性能。下面，我们将重点介绍这一阶段。如前所述，我们在氧化石墨制备阶段就对其进行了除杂步骤。我们得到氧化石墨后取部分（约180MG）超声5小时，然后加入225ML浓度为1MOL/L硫代硫酸钠，继续超声2小时，最后逐滴滴加浓度为2MOL/L的甲酸溶液（3040滴/分钟）使硫析出来。获得沉淀后，用去离子水和丙酮洗涤，然后50下真空烘干，最后在氮气氛围下以2/MIN速率升温到155下并保温12小时，得到我们的正极复合材料，对其形貌进行表征。最后组装电池，测其电化学性能。具体结果我们将在项目创新点和特色中介绍。通过这次创新课题，我们获得了比较成熟的石墨烯制备方法，取得了复合物的XRD、TG、TEM、SEM以及电化学领域的循环伏安和性能曲线等。实验证明，石墨烯作为新型材料，在锂离子电池领域有较好的应用前景。具体的我们会在项目创新与特色当中叙述。当然，石墨烯不仅可以应用于正极复合材料，在催化剂、负极容纳锂离子材料研究领域也会有它的身影出现，今后我们也可能会尝试这些方面。创新项目进行一年多以来，小组成员们得到了指导老师的悉心指导，课题组师兄们也尽心尽力带领我们，除了因为时间以及锂空气电池确实是才开始研究的原因，我们没有成功将氮掺杂石墨烯运用于锂空气电池外，其他课题目标我们已基本完成，在这个过程中，我们各自有各自的收获。总的说来，我们的项目完成质量比较好，数据严谨真实并且成系统。也是由于时间的原因，我们还没有正式整理出论文来发表，在后续的工作中，我们会进一步整理数据并发表论文，以作为该项目的延续从而进一步提高其质量。该项目在进行过程中使用了先进的装置，这些装置有明确的出处，其中表征装置也有溯源处理。所以，我们得到的数据是严谨与正确的。除此之外，我们的研究对象是如今热门的材料，立足点比较高，课题新颖，有很好的研究价值。在研究中我们获得了TEM和SEM等图像，这些表征手段可以从微观角度给我们客观、精确的反馈信息，。我们的指导教师也有丰富的锂离子电池及相关材料制备、表征等知识储备，在我们的项目进行过程中给了很多指导。总的说来，我们这次创新项目学术水平较高且严谨。锂离子电池在现如今能源日益紧缺的背景下在全世界范围内是一个很热门的研究领域，而石墨烯作为新兴材料在全世界也引起了广泛的研究。而这两者的结合是我们的研究方向，而实验结果也证明石墨烯在锂电池中的锂硫方向有很好的增强作用。所以，如果我们在今后的时间中能够开发出适合工业生产的石墨烯并且能够达到实验室水平的复合程度，那么这两者的结合会有很大的用武之地，我们也相信这一天也会到来，从而这个材料为我们的社会做出一定的贡献。二、项目创新点与特色如项目实施情况一栏中介绍，我们小组研究的石墨烯是现如今一个热门领域，这也是我么改项目创新的基础。现我们将以锂硫电池为视角从实验步骤以及结果的创新特色两方面进行叙述。首先是实验步骤的创新。现如今实验室制取石墨烯有外延法、化学法和机械剥离法等，而化学法所代表的HUMMARS方法制样简单，被广泛采用。我们这次的也采用的是HUMMARS方法，不过在这个方法上有所改进。考虑到氧化状态的石墨烯也很有用，我们在石墨粉、浓硫酸、高锰酸钾和硝酸钠反应后并没有直接进行还原，而是用2000030000孔数的透析膜进行除杂，获得洁净的产物，然后烘干并用XRD表征。对于还原步骤，考虑到水合肼属于危险的化学品，我们采用热还原法，先将氧化石墨超声分散于N，N二甲基甲酰胺（DMF）中，配成20MGML1的GO/DMF悬浮液。然后加入10ML质量分数为25的氨水溶液，混合均匀后，将其移至回流装置中，加热至150并回流反应10小时得到石墨烯材料。在氧化石墨烯和硫符合的的步骤中，文献上提供的实验方案是用058G硫化钠和072G纳米硫粉在25ML去离子水中配合成多硫化钠溶液，然后加入到180MG氧化石墨于180ML配合并超声5小时形成的氧化石墨烯溶液中，继续超声2小时，最后逐步在搅拌状态下滴加酸液。用丙酮和去离子水洗涤若干次，获得复合产物。在我们所做的实验中，我们用硫代硫酸钠取代了多硫化钠，原因在于多硫化钠在加入酸后会产生硫化氢，有毒。我们加入硫代硫酸钠225ML（按照等摩尔加进去），然后在加酸的时候我们按照1摩尔硫代硫酸钠用1摩尔氢离子反应的比例来进行使得硫能够析出来复合于氧化石墨烯上。文献上在处理复合产物的时候用的是在管式加热炉加热通氩气155加热12小时的方法，我们也按照这个方法去尝试了并获得了不错的效果。而我们课题组有师兄做过微波加热碳材料的实验，也取得了一定成绩。所以我们在处理该复合产物的时候也尝试了微波加热的方法。该方法的原理是碳材料对于微波能量很敏感，能够很快吸收微波从而被加热。而我们的石墨烯本身就是一种碳材料，将石墨烯和硫的复合产物放在一起经过微波加热，我们很快能达到155的温度（升温1分钟，保温2分钟）。这种方式提高了工作效率，同时也更能促进硫和石墨烯的复合程度，由于时间的关系，我们没有完全获得经过这种处理方法后得到的产物的相关数据（比如电化学表征手段），不过从已经获得的数据来看（电镜），这种方法得到的结果很好。接下来是结果的创新特色方面叙述，这里我们将会使用详细的图表、数据加以说明。如图1所示，为GO的红外光谱图。通过红外光谱分析可知制得的氧化石墨烯具有大量含氧官能团。其中在1730CM1处的衍射峰为CO基团的特征吸收峰，1620CM1，1224CM1和1052CM1处的衍射峰分别为CC，COH基团和环氧基中CO基团的伸缩振动，吸附水中的OH基团的的振动峰在338263CM1，与文献报道相符合。图1GO的红外光谱图图2是样品在制作过程中我们拍摄到的XRD衍射图像，图2XRD结果显示，GO在104显示出一个典型的氧化石墨烯的尖锐峰，说明制得了较好的氧化石墨烯。用化学沉积法制备的GO/S复合材料在575之间显示出一系列的特征峰，与标准卡片对比为S8的衍射特征峰，说明成功制备出了晶型比较完整的硫并且以结晶态沉积到氧化石墨烯上的复合材料。而后经过热处理得到的HGO/S，硫与氧化石墨烯的作用力加强，硫晶型部分被破坏，硫的结晶度有所降低，达到了预期实验效果。图2GO、GO/S及HGO/S复合材料XRD图图3是我们获得的样品电镜图像。如图3A所示，为纯净氧化石墨烯的TEM图，可以清楚观察到氧化石墨烯的褶皱层状结构。从图3（B）中可以明显看氧化石墨烯的片层间有小黑点出现，即为纳米硫颗粒。纳米硫颗粒以结晶态沉积到氧化石墨烯材料中，分散均匀。从图3（B）的高倍图中可以更加清晰的看到硫的晶格条纹。图3GO及HGO/S复合材料的TEM图图4是我们得到的氧化石墨烯和硫复合产物的热重曲线，通过热重分析的方法确定氧化石墨烯/硫复合物中硫的百分比含量。图4是氧化石墨烯/硫复合材料热失重分析曲线。50150之间的重量损失为10，这是归结于氧化石墨烯表面易分解的官能团以及结合水6在150250之间为硫的失重，从图中可知氧化石墨烯/硫复合物中硫的百分比含量为77重量比。相应的DTG在56,217出现失重峰。图4氧化石墨烯/硫复合材料TG分析图以上是我们对这些产物做的基础表征分析。除此之外，我们还对产物进行了电化学性能测试。结果如下图5为HGO/S复合材料的循环伏安曲线。由图6可知，第一圈循环伏安曲线分别在电压225V和19V处出现了2个明显的还原峰，对应于单质硫氧化还原反应中多电子传递的连续步骤。225V处的还原峰是S8开环并向长链聚硫离子LI2SN（4N8）的转化过程，19V处还原峰对应于长链LI2SN向短链不溶LI2S2/LI2S的进一步还原过程7。同时，在27V左右出现一个由两个氧化峰重叠而成的氧化峰，对应于充电过程中LI2S向LI2S8的转化过程。第二圈开始，峰强有所降低，对应着电池容量衰减，但是从第5圈开始，峰强又有所升高，随后的第6，7，8，9圈循环伏安曲线的峰强几乎重合，预示着电池的逐步稳定，有良好的可逆性。图5HGO/S正极材料循环伏安曲线图6为HGO/S正极材料在01C倍率1C1675MA/G下的循环性能和充放电曲线。从图（A）中可以看出含硫量为77的HRO/S复合材料在01C下首次放电比容量为1060MAH/G，20周后放电比容量衰减至685MAHG1。从图（B）可以看出首次容量衰减比较大，主要发生在放电的第二个平台，即多硫化锂向硫化锂/二硫化锂转化的过程中。电池容量衰减比较快的原因可能是在刚开始的充放电过程中部分活性物质溶解在电解液中；充放电循环过程中巨大的体积变化导致正极的结构稳定性遭到破坏并且活性物质物质不断在氧化石墨烯的导电骨架上重新分布，以及放电产物硫化锂绝缘性，部分活性物质脱离导电骨架，失去活性；。从而导致容量的迅速衰减。当循环到160圈时放电第二个平台电压只有20V，极化比较大，这是因为失去活性的硫化锂沉积在导电骨架上，正极材料整体导电性变差。20圈之后，正极材料的放电比容量趋于稳定，160圈后，比容量仍可达到620MAH/G，20圈到160圈电池的比容量衰减率仅为0068。首次库仑效率偏低，但随着循环圈数的不断增加，库伦效率也不断提高，最终稳定在97以上。以上结果表明氧化石墨烯/硫复合材料具有出色的循环稳定性和库仑效率。图6氧化石墨烯/硫复合物循环性能A和充放电曲线B锂硫电池从上世纪80年代开发以来，一直存在三个大的问题，分别是硫的绝缘性会影响性能；硫在充放电过程中会产生体积变化；硫在工作过程中会有质量损失影响寿命，而我们此次课题中的氧化石墨烯与硫的复合很好的解决了这个问题。从以上的数据，我们可以看出以氧化石墨烯为单质硫载体，通过简单的化学沉积法制备氧化石墨烯/硫复合材料，并以此复合材料为正极材料测试其电化学性能。发现氧化石墨烯有利于提高活性物质硫的利用率并且可以较大程度上抑制多硫化物在电解液中的溶解，亦即减少了硫在充放电过程中的质量损失。氧化石墨烯表面具有的功能基团对硫原子具有较强的吸附力，能够有效的阻止多硫化物在电解液中的溶解，并且能够为活性物质硫提供良好的导电网络。不仅如此，氧化石墨烯所特有的层状褶皱能够为硫提供足够的空间让其产生体积变化的同时不会引起正极材料的坦塌。电化学结果表明，HGO/S复合物在155下热处理12H后具有更优异的电子导电性，稳定的电化学性能，出色的容量保持率和倍率性能。同时氧化石墨烯特殊的层状结构有助于缓冲充放电过程中引起的体积变化。因此，氧化石墨烯/硫复合材料是一种极具发展潜力的锂硫电池正极材料。三、项目成果项目申请书中的预期成果及成果提交形式公开发表论文（）篇、专利（）项、调查报告（）份软件、著作（）份、实物（）件、竞赛获奖（）次其它（）项目结题时取得的成果公开发表论文（）篇、专利（）项、调查报告（）份软件、著作（）份、实物（）件、竞赛获奖（）次其它（）项目主要研究成果情况序号成果名称（获奖名称及等级）成果形式作者（获奖者）出版社、发表刊物或颁奖单位时间（刊期）1暂无23456四、研究体会和心得（500字以内）一年的时间很快就过去了，而我们的项目也进行到了尾声。回顾这一年的经历，我们小组成员有了很多的收获。首先，我们的收获在于初步接触了科研。在我们去年理想成功之后，我们需要亲自完成资料收集、实验准备、数据记录整理等步骤，当这一连串的事情做下来后，我们会突然发现我们对于科学研究初窥门径。那么在以后，我们知道了在做实验前我们需要整体考虑，提前预测我们的实验会发生什么，有意外情况怎么处理，而不是像以前的实验那样照着实验指导书按部就班做简单的实验。这一意识的产生是我们最大的收获。其次，我们也知道了怎么去搜集资料。以前我们上过信息检索的课程，不过没什么实战经验，而这个立项让我们的这门技能有了用武之地，通过查找资料，我们发现了“小木虫”、“WEBOFSCIENCE”这些很有用的网站，我们能够在很短的时间内找到我们需要的资料，而不再是两眼一摸黑。当然，这个项目也让我们了解了锂离子电池的工作原理以及它如今的社会地位和研究现状，就本人（项目组长）而言，本人在研究生阶段会继续进行锂硫电池的研究，而这一项目会帮助我提前打好基础，很有意义。综上所述，我们感觉参与进来是一件很幸运的事，这也将是我们人生中宝贵的一段经历。五、经费使用明细情况项目实际投入经费3000元项目获批总经费3000元实际使用资金3000元结余资金0元项目经费开支情况名目用途金额备注论文版面费专利申请费调研、差旅费地铁、公交600元打印、复印费文献、纸质资料250元资料费相关书籍150元试剂等耗