22石墨烯制备技术研究新进展

石墨烯制备技术研究新进展摘要本文主要介绍了目前已有的制备石墨烯的方法，简单阐述了各种方法的制备工艺以及一些对石墨烯质量与产量的影响因素。通过各种方法的优缺点的比较，综合考虑成本、应用前途等方面寻求适合规模化、产业化生产石墨烯的最佳可能方法，并指出了各种方法的可优化处。最后分析了未来研究的重点，猜想了一种新方法。关键词石墨烯制备方法工艺优缺点规模化0前言石墨烯是一种神奇的材料，它是已知的最薄，最坚韧的稳定的碳纳米二维材料。它与零维的富勒烯，一维的碳纳米管以及三维的石墨和金刚石组成了完整的碳系家族。石墨烯是指由单层SP2杂化碳原子排列成的二维蜂窝状的晶体，它的不透明度只有2301，几乎是完全透明的。它具有良好的热导率，最高可达5300W/MK。同时具有良好的电导性，电子迁移率室温下可超过15000CM2/VS，且在常温下能观测到量子霍尔效应。石墨烯各原子之间的韧性连接使得施加外力时，碳原子面发生弯曲而保持结构稳定性，因此，它具备很高的强度。除此之外，石墨烯还在理论上具备高比表面积等优异性质，它们决定了石墨烯在透明电极，半导体工艺，超级电容器，防弹衣等多个领域将发挥至关重要的作用。研究表明双层以及少层（3到10）石墨烯由于导带与价带显著的重叠，同样具有不同于石墨的结构并具有与石墨烯相似的性质，因此也被称之为“二维石墨烯材料”。自从2004年AKGEIM等制出单独存在的石墨烯之后，涌现了许多制造石墨烯的方法，掀起了石墨烯的“热潮”。目前制备石墨烯的方法主要有物理方法和化学方法两大类，其中后者占据绝大部分。物理方法主要是指微机械剥离法和SIC表面外延生长法；化学方法包括氧化还原法、化学气相沉积法、化学合成法、直接化学剥离法、电弧放电法等等。虽然这些方法还普遍存在制备石墨烯面积较小，成本偏高，难以适应工业化生产需求等问题，但是由于石墨烯优异的物理化学性能和广泛的应用前景仍然是未来研究的一个热点。1微机械剥离法微机械剥离法是指利用机械力，从高定向的热解石墨上剥离出石墨烯。2010年诺贝尔奖得主AKGEIM,KSNOVOSELOV等用该方法成功地剥离并观测到石墨烯，其工艺过程如下首先用氧等离子在高定向热解石墨表面刻蚀出宽20M2MM、深5M的微槽，然后将其压制在附有光致抗蚀剂的SIO2/SI基底上，焙烧后用透明胶带反复粘除去多余的石墨片，剩余在SI晶片上的微片浸泡在丙酮中用超声波清洗掉较厚片层，单层和少层石墨烯主要依靠范德华力或者毛细力吸附在SI晶片上。通过分析，证明了二维石墨烯的存在。SAKCLTEKIN等使用该方法在不同的绝缘基底上（如SRTIO3，TIO2等）制得厚度仅为034NM的石墨烯。使用微机械剥离法制备石墨烯工艺简单，样品宽度为几毫米，成本较低，样品的质量较好，几乎没有缺陷的等优势。但是制备的石墨烯尺寸不易控制，效率比较低，不适合工业化大规模生产。2SIC表面外延生长法在20世纪90年代中期，单晶SIC在加热至一定温度后会产生石墨化的现象，目前用于制备石墨烯的SIC主要有单晶6HSIC和4HSIC，其主要原理是在高温，高真空条件下使SI原子挥发，C原子重排在表面形成石墨烯。外延生长法生长机理概括为SIC表面经过刻蚀形成微小刻蚀面，基面的方向和生长条件影响下，微小刻蚀面具有不同的取向角度，形成了“阶梯状”。微小刻蚀面在石墨烯生长过程中断裂成多个刻蚀面，石墨烯沿着刻蚀面生长。张玉明等在4HSIC硅表面外延生长石墨烯，其具体工艺过程为清洗4HSIC（0001）面；将4HSIC样品放置在真空度为24106MBAR的CVD炉腔内，通入流量为60100L/MIN的氢气升温至14001500，以刻蚀SIC表面。再通流量为812ML/MIN的丙烷，升温至15001650，在90100MBAR下保持1020MIN，从而除去表面的划痕，形成台阶状条纹；降温至840860，通入流量为05ML/MIN的硅烷，以除去氢气刻蚀带来的表面氧化物；通入流量为13L/MIN，压力为890910MBAR的氩气，升温至15901610，持续3060MIN，生成石墨烯。这种方法通过反应条件的选择，一定程度上解决了面积小，均匀性不高的问题。ZHNI等首先用10的HF刻蚀N型SI原子终止的6HSIC（0001）面（SISIC），然后850超高真空下通SI气流热处理2MIN，使形成富含SI的33表面重构，随后，多次1300热退火形成石墨烯。C原子终止的6HSIC（0001）面（CSIC）在相似的条件下生成石墨烯。RS分析表明CSIC和SISIC生长的石墨烯之间具有很大的差异，CSIC石墨烯与SISIC石墨烯相比，结晶度比较低，且缺陷比较多。这说明以后的研究应着重把握在SISIC面生长石墨烯。影响SIC表面外延生长的石墨烯质量的因素还有很多。YQI等研究表明，在SIC/石墨烯的界面处的石墨烯存在五边形和七边形缺陷的扭曲结构，这种界面结构改变了石墨烯的电学性能。不过，随着厚度的增加，基底对石墨烯的影响减小，趋向于完美的六边形结构。JENSERIKSSON等研究表明，1BAR压强，2000氩气氛围下，SISIC表面形成比高真空条件下面积更大的均匀石墨烯。同时，SIC表面刻蚀形成的较宽阶梯倾向于形成均匀膜，阶梯宽度也很大程度上影响了单层石墨烯的掺杂。使用该方法制备石墨烯可以得到单层和少层石墨烯，具有较高的载流子迁移率，不需要转移等优势，但是反应条件苛刻，单晶SIC成本较高，晶体表面复杂，难以形成大面积均匀厚度的石墨烯。成膜依赖于温度等条件，因此高温下控制SIC表面的重构将在今后的研究中扮演重要的角色。3氧化还原法氧化还原法是目前可以制备较大面积的石墨烯的一种方法，其主要包括三步氧化石墨的制备；氧化石墨的剥离、分散；氧化石墨烯的还原。氧化石墨的制备制备氧化石墨主要原料是石墨和具有强氧化性的酸。BRODIE等以发烟硝酸和高氯酸作为氧化剂制得氧化石墨。STAUDENMAIER等将发烟硝酸和硫酸的混酸加上高氯酸作为氧化剂同样制得了石墨。这两种方法制备氧化石墨消耗时间长，不安全，同时所得的氧化石墨层间破坏比较大。现在用于制备氧化石墨的主要方法是HUMMERS法。该方法过程为首先，向石墨中加入硝酸钠和硫酸溶液，边加入边搅拌；然后，向其中缓慢加入高锰酸钾溶液，保持搅拌，在水浴中反应，保证氧化度；最后稀释并用双氧水进一步氧化。使用HUMMERS法制备氧化石墨消耗时间较短，氧化所得的官能团类型丰富，并且氧化石墨具有褶皱结构。氧化石墨的剥离、分散由于氧化作用，氧化石墨薄片的基面被环氧基团和羟基修饰，在薄片的边缘常常伴有羰基和羧基，这些基团的存在使得氧化石墨具有亲水性，因此水分子容易插入层间而使氧化石墨层与层之间的距离变大，通过简单的超声处理和搅拌足够充分的时间可以将氧化石墨完全剥离形成氧化石墨烯的胶体悬浮液。分散在水中的氧化石墨烯呈负电性，负电之间的相互静电排斥使得胶体悬浮液稳定存在。除了使用超声波剥离之外，还有热剥离法首先将干燥的氧化石墨放入石英管，通入氩气净化，然后快速加热（2000/MIN）至1050。在这过程中，羧基等氧化基团分解生成的CO2进入氧化石墨层间，使得层间距离变大，高度膨胀，从而达到剥离氧化石墨的效果。MICHAELJMCALLISTER等通过计算估计要使热剥离发生，温度必须超过临界温度550，克服每两层氧化石墨层间的范德华力的压强因为25MPA。然而后来，WEILV等在低温（范围在200400），高真空（1PA）的条件下剥离得到氧化石墨烯，并且60的为单层石墨烯，这大大降低了工艺成本，同时可以提高单层石墨烯的产量。氧化石墨除了可以在水溶液中分散外，还可以直接在一些极性溶剂中分散，如乙二醇，二甲基甲酰胺，05MG/L四氢呋喃等。另外，VINCENTCTUNG等直接将氧化石墨片分散在98无水肼中，形成抗衡离子使得分散稳定。同时肼还具有还原氧化石墨烯的功能，通过控制胶体的浓度和组成实现可控制备石墨烯，被分散还原的石墨烯被N2H4离子包围而稳定存在。配合使用超声，稀释和离心分离可以得到20M20M的石墨烯。这种可控的，无损的方法可以大大提高石墨烯的质量和和面积，且集分散与还原于一体，值得进一步研究。氧化石墨烯的还原还原氧化石墨烯主要是是使用强的还原剂，如肼，硼氢化钠等。还原后去除了羧基等基团，亲水性减弱，部分石墨烯将沉积下来。为了避免还原石墨烯的沉积，生成尽量少层的石墨烯，YONGCHAOSI等在部分还原的氧化石墨烯中引入磺酸基，提高了水溶性，同时负电性的磺酸根离子防止了石墨烯层相互堆积。除了用强还原剂外，ZHIJUANWANG等使用3氨丙基三乙氧基硅烷改性的电极，直接电化学还原吸附在上面的石墨烯，这是一种快速，洁净，无损的方法，有待深入研究。使用氧化还原法制备的石墨烯相对于微机械剥离法具有面积较大、应用较广的优势。但是常常存在SP3杂化的碳原子的掺杂和部分为还原的官能团或者氧气，在一定程度上影响了石墨烯材料的性能。实验研究还表明，原始材料的选择会制备石墨烯产生影响。付猛等指出，与天然鳞片石墨和粉末石墨相比，可膨胀石墨制备的氧化石墨氧化程度高，且分散稳定性好。ZHONGSHUAIWU等指出，初始石墨的横向尺寸和结晶度对得到的石墨烯的层数产生很大作用，较小的横向尺寸和较低结晶度的初始石墨可以得到单层等较少层石墨烯。这样可以通过选择初始石墨实现对石墨烯层数的控制，对未来的研究发挥重要的作用。因此，该方法是可能实现大规模制备石墨烯的方法之一。4化学气相沉积法化学气相沉积法在材料领域一直都具有广泛的应用，在石墨烯的生产方法中也占有很大的地位。其主要是以甲烷、乙烯、乙炔等烃类化合物作为碳源在金属基底上生成石墨烯。XUSONGLI等使用同位素标记法研究表明主要生长机理分为两种对于NI等高溶碳量的金属基底，烃类化合物高温裂解产生的碳原子渗入基底内，然后通过快速降温碳原子偏析至金属表面形成石墨烯膜。对于CU等低溶碳量的金属基底，烃类化合物吸附在基底表面，然后高温脱氢裂解，在降温过程中形成石墨烯膜。目前广泛研究的化学气相沉积法使用的基底为金属箔或者镀附在其他绝缘基底上的金属薄膜。XUESONGLI等以甲烷和氢气的混合气为碳源，加热镀附在SIO2/SI基底上的CU膜至1000之后保持一段时间，接着快速冷却，生成95的单层石墨烯，34的双层石墨烯，其余为少层石墨烯。该方法制备的石墨烯可达厘米级别。研究还表明，由于CU的低溶碳量，石墨烯生长主要是依靠CU表面活性位催化吸附而不是沉积，所以在CU上生长石墨烯具有自抑制作用。ALFONSOREINA等将多晶的NI膜电子束蒸发到SIO2/SI基底上，并进行热处理使NI膜具有单晶NI的晶粒尺寸；然后在9001000常压下，基底暴露在稀薄的烃类化合物流之中，然后降温生成较高产量的，性能与微机械剥离相近的少层石墨烯。研究进一步表明，晶粒大小单独影响石墨烯膜的厚度，从而导致石墨烯厚度的变化。所以石墨烯的晶体类型和晶体取向都会影响石墨烯的生长，控制NI膜的表面形貌以优化石墨烯薄膜的厚度具有重要意义。BYYIPAN等在RU（0001）面上生长出毫米级别的单层石墨烯，具有完美的结晶以及高度的长程有序。除此之外，使用的金属还有PT、IR等。另外SNEHAGADDAM等以乙烯为碳源在MGO（111）面上生长出平均厚度为25层的石墨烯。进一步实验研究表面，影响化学气相沉积法制备的石墨烯的质量，大小与层数的因素有很多。王文荣等以铜箔为衬底，研究表面生长温度较高，得到的石墨烯面积较大，均匀性较高，最佳温度为100；稀薄的甲烷浓度（甲烷占总的混合气流量的比值）更有利于形成高质量大面积的石墨烯；当甲烷流速一定时，载气（氢气和氩气混合气）流速过小，生成较厚的石墨烯，流速较大时，不利于石墨烯的均匀全面覆盖，因此9501150SCCM是最有利的；随着沉积时间的增加，石墨烯的层数可能增加。基于此，我们可以大胆推断生长温度，甲烷浓度，生长时间以及气体流速对石墨烯的生长产生重要影响。同时金属膜的厚度也会影响石墨烯的层数，KEUNSOOKIM等研究指出300NM厚的NI膜是用来生产单层和双层石墨烯的最佳厚度。因此，控制反应条件可以对石墨烯的质量，面积和层数进行有效控制，这对规模化生产具有重大意义。除了使用烃类化合物作为碳源外，JENSHOFRICHTER等用SIC作为碳源制备了少层石墨烯。其方法是将50NM厚的SIC沉积在300NM的SIO2基底上，然后将500NM的NI膜磁控管溅射至SIC上，加热至1100保持一段时间使C充分融入NI中，最后快速冷却至室温。使用该方法可以通过控制SIC和NI膜的厚度比来控制碳浓度，从而控制石墨烯的层数。ZHANCHENGLI等一方面以固态聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯作为碳源前驱体，在800下得到厘米级别的高质量的单层石墨烯膜，进一步研究还指出400时仍然可以得到质量略微降低的石墨烯。另一方面，以苯为碳源，300同样得到了高品质的单层石墨烯。这种低温状态下的固态和液态碳源的方法，将大大降低能耗，并且拓宽了石墨烯的生产途径，值得进一步研究。通常使用化学气相沉积法生产石墨烯都需要转移到其它基底上才能应用。目前主要有两种一种是XUESONGLI等将液态聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）涂在石墨烯膜表面固化，然后用FE（NO3）3或其他溶液侵蚀去金属膜，再用去离子水洗PMMA/石墨烯，之后将PMMA/石墨烯放置于目标基底上，用丙酮洗去PMMA。另一种是KEUNSOOKIM等直接用FECL3去除金属膜，漂浮在溶液中的石墨烯可快速转移到其它基底上，转以后可进一步用缓冲刻蚀剂或者HF溶液完全出去金属膜。转移过程往往会引入一些缺陷，这影响石墨烯的性能。CHINGYUANSU等在SIO2/SI基底和300NM厚的CU膜界面上直接生成晶片大小的连续的石墨烯膜，由于界面的石墨烯削弱了CU与SIO2的作用，可用胶带直接剥去金属和顶层石墨烯，保留与基底直接相连的石墨烯。顶层石墨烯还可以用于其他地方。CHANGSEOKLEE等将镀有200NMNI膜的玻璃基底装载在直流等离子系统负极，在甲烷和氢气混合气下，450时就在金属与玻璃的界面处生成少层石墨烯，然后腐蚀掉金属即可转移到任意基底上，450同样大大降低了能耗。目前制备的最大面积的石墨烯是由SUKANGBAE等使用化学气相沉积沉积法制得的他们将八英寸宽的管式炉反应器用在化学气相沉积系统中，使单层石墨烯生长在对角线长度30英寸的CU箔卷上，同时，为了提高膜的均匀性，将75英寸裹着CU箔的石英管嵌入，悬浮在管式炉中。生成的石墨烯被附着在热释放胶带上，在两滚轴之间提供02MPA的若压力，最后腐蚀掉CU膜，就能得到可任意转移的30英寸的单层石墨烯。该方法制备的石墨烯面积大，性能极其优越。因此，化学气相沉积法是未来大面积规模化生产石墨烯的重要方法之一。使用该方法制备的石墨烯虽然厚度难以均匀，但是具有大面积，高质量的特点。同时通过调节反应条件实现石墨烯膜厚度的控制，或者通过ALEXANDERMALESEVIC等使用的微波等离子体加强的化学气相沉积法，对碳自由基的重组实现低温控制，这些将大大为工业化生产石墨烯扫除障碍。5化学合成法化学合成法是目前用以生产，制造物质的最普遍的一种方法，MOHAMMADCHOUCAIR等将其应用到石墨烯的制备中去。具体方法是首先将摩尔比为11的钠（02G）和乙醇（5ML）置于封闭的反应管中，220下反应72小时生成石墨烯前驱体；随后前驱体快速热解，并用去离子水清洗产品；然后悬浮固体轻微超声，真空过滤，在真空干燥箱内100干燥24小时，最终按照这样的原料比可以每次溶剂热反应生成05G石墨烯。使用这种方法产量比较高，但石墨烯往往是多孔的，进一步研究成形机理以改善石墨烯的结构很有必要。6直接化学剥离法直接化学剥离法不同于氧化还原法，它的工艺过程比较简单。EUNKYOUNGCHOI等将大小45M的石墨粉末加入粘性的苯丙醇胺/P2O5媒介中，粘性的苯丙醇胺渗入石墨的间隙，楔形的对基苯甲酸加入嫁接到边缘的缺陷处，发生亲电取代得到边缘功能化的石墨烯分散在溶剂中，是反应更加渗透，从而达到分离目的。然后用去离子水出去反应媒介，用甲醇出去对氨基苯甲酸。制备的少层石墨烯具有不被破坏的晶型，可自修复热氧化缺陷，并且具有较高的电导率，优于氧化还原法制备的石墨烯，面积大约为十几平方微米，虽然比微机剥离法相比，效率大大提高，仍然难以适应工业化的需求。7电弧放电法电弧放电法根据放电电压的类型可分为直流电弧放电法和交流电弧放电法。KSSUBRAHMANYAM等使用石墨棒分别作为阳极和阴极，在充满氢气与氦气的混合气体的水冷性不锈钢反应室里直流电弧放电使石墨原子蒸发，并在反应室内壁上形成石墨烯。放电电流在100150A，最大开路电压为60V，并不断移动阴极，保持与阳极2MM的距离，使反应得以进行。使用这种方法制备的石墨烯主要是24层厚度的少层石墨烯，并常常伴有元素掺杂，适合于制备掺杂性的石墨烯。虽然能制备出1000040000平方纳米的石墨烯，但是由于电弧放电过程中难以进行控制，因此难以实现可控规模化制备。DMIRABILEGATTIA等通过交流电弧放电法也制备出了石墨烯。由于使用了交流电，对制备的控制就更加有难度了。8其他方法除了上述提及的方法外，BANERJEEA等和KNIEKEC等以高定向热解石墨为原料，分别采用化学机械抛光法和球磨法制备了石墨烯。此外，石墨烯纳米带是为了给予石墨烯某种功能而按照特定样式切割而成的，它作为二维结构，同样具有优异的性能，因此制备石墨烯纳米带同样具有很大的意义。制备石墨烯纳米带的原材料主要是纳米碳管，通过一系列的方法使纳米碳管开链。例如，LIYINGJIAO等用等离子体侵蚀嵌入有机高分子膜的纳米碳管得到边缘光滑的1020NM的石墨烯纳米带。他们又通过焙烧和超声处理等制备了具有相近面积的超光滑石墨烯纳米带。DMITRYVKOSYNKIN等利用硫酸和高锰酸钾氧化处理纳米碳管使其纵向解压得到石墨烯纳米带，研究表面还原后带有氧化掺杂的石墨烯纳米带电学性能优于直接机械剥离的石墨烯片。表1各种方法制备石墨烯尺寸及优缺点比较方法名称尺寸优点缺点微机械剥离法宽度可达几毫米（但尺寸难以控制，变化范围大）工艺过程简单，成本较低，制备的石墨烯质量完好，几乎没有缺陷。难以精准控制石墨烯的尺寸，生产效率较低。SIC表面外延生长法尺寸与反应温度紧密相关，难以达到M级别，一般为平方纳米级别。得到的单层和少层石墨烯具有较高的电子迁移率，可直接应用而不需要转移。反应条件苛刻，高温下作业耗费能量较高，难以转移到其它基底之上，影响后续利用。氧化还原法尺寸宽度多为1002500NM，最大可达20M40M方法简单，制备所用的化学试剂都是常用的，容易获得，成本低廉，制备的石墨烯面积相对较大。制备过程中氧化石墨烯不能完全氧化，常含有氧化基团，同时还存在SP3碳缺陷，影响其性能。化学气相沉积法样品宽度可达几厘米；目前最大对角线长度为30英寸可制备出大面积、高质量的单层石墨烯，制备的灵活性较高，原料可选择性高，可通过控制反应条件对产物进行有效控制。制备过程中很难保证石墨烯的厚度均匀，应用时需要将石墨烯进行转移，会引入一定缺陷。化学合成法每02G钠和5ML乙醇可得05G石墨烯方法简便，原料是常用的简单易得，成本低，流程简单，产量比较大。制备耗时比较长，具有一定的局限性。制备的石墨烯是多孔的结构，影响性能。直接化学剥离法十几平方微米工艺简单，制备的石墨烯晶型保持完好，具有较高的电导率，优于氧化还原法。石墨烯的面积依然相对小，难以适应规模化需求。电弧放电法1000040000平方纳米方法简单，制备的石墨烯往往含有其他元素掺杂，适合用以制备掺杂性石墨烯。反应过程难以控制，制备的面积小，元素掺杂影响其性能。9总结与展望以上介绍了目前可用来制备石墨烯的一些方法，它们优缺点比较如上表1所示。综合考虑各种因素，化学气相沉积法是目前为止最有可能实现规模化生产石墨烯的方法，尤其是以铜箔为基底表现出格外的优越性，工艺简单，成本较低。目前使用该方法已制备出对角线尺寸达30英寸的高质量的石墨烯。但是石墨烯的转移过程中会引入一些缺陷，因此今后需要进一步完善转移方法，减少缺陷的引入或者开发无需转移的新方法。当然其他方法依然具有很高的研究价值，今后的研究重点应放在一下几点一，通过研究反应机理，寻找更多影响反应进程和产物质量和面积的因素，并进行有效地控制，实现可控制备；二，改进制备工艺，降低反应门槛，从而降低能耗和生产成本；三，要大胆尝试寻求其他更加合适的符合规模化生产要求的新方法。图1图2图310猜想笔者对其他可行性方法做出猜想。日常生活中，我们可以看到江海湖泊边的泥土或者高原泥层，在阳光照射以及海水冲击下常常呈现片状结构（如图1,2,3所示）。笔者认为是由于阳光照射，泥土中的水分蒸发，水中的气体外溢，使泥土蓬松；加上水的粘度引起的剪力和外围水的冲击使得泥土层间错位，从而形成了片状结构。从该现象得到启发，我们可以将浸润的石墨用强光进行照射蒸发，辅助以超声处理，再用胶带进行粘撕。如果该方法能够实现目的，这将大大降低生产成本，而且工艺简单，能耗低，环保，符合“低碳”要求。同时，这种物理方法可以尽可能地保证了所得样品结构的完整性与优越性。目前初步的实验表明，处理后的石墨用胶带粘撕与未处理的相比明显粘下较薄的产物，但具体能否成功制备出石墨烯还需要进一步研究。石墨烯将在未来发挥相当大的作用，并指引人们走向二维材料的世界，开发其它二维材料。参考文献1AKGEIM,ETALGRAPHENESTATUSANDPROSPECTJSCIENCE,2009,324153015342GUANLEI,ETALSTUDYPROGRESSOFPREPARATIONANDAPPLICATIONSOFGRAPHEMEJ电子元件与材料,2012,31470733魏德英，国术坤，赵永男等石墨烯的制备与应用研究进展J化工新型材料，2011,39（6）11154RRNAIR,PBLAKE,ANGRIGORENKOETALFINESTRUCTURECONSTANTDEFINESVISUALTRANSPARENCYOFGRAPHENEJSCIENCE,2008,320588113085ALEXANDERABALANDIN,SUCHISMITAGHOSH,WENZHONGBAOETALSUPERIORTHERMALCONDUCTIVITYOFSINGLELAYERGRAPHENEJAMERICANCHEMICALSOCIETY,2008,839029076ZHANGY,TANY,STORMERHETALEXPERIMENTALOBSERVATIONOFTHEQUANTUMHALLEFFECTANDBERRYSPHASEINGRAPHENEJNATURE,2005,43870652012047LEEC,WEIX,KYSARJETALMEASUREMENTOFTHEELASTICPROPERTIESANDINTRINSICSTRENGTHOFMONOLAYERGRAPHENEJSCIENCE,2008,32158873853888BPARTOEN,FMPEETERSETALFROMGRAPHEMETOGRAPHITEELECTRONICSTRUCTUREAROUNDKPOINTJPHYSICALREVIEWB,2006,740754049AKGEIM,KSNOVOSELOVETALTHERISEOFGRAPHEMEJNATUREMATERIALS,2007,618319110AKGEIM,KSNOVOSELOV,SVMOROZOVETALELECTRICFIELDEFFECTINATOMICALLYTHINCARBONFILMSJSCIENCE,2004,30666666911KSNOVOSELOV,AKGEIM,SVMOROZOVETALELECTRICFIELDEFFECTINATOMICALLYTHINCARBONFILMSJSCIENCE,2004,30666666912SAKCLTEKIN,MELKHARRAZI,BKHLER,ALORKEANDMSCHLEBERGERETALGRAPHENEONINSULATINGCRYSTALLINESUBSTRATESJNANOTECHNOLOGY,2009,201515560113王霖，田林海，尉国栋，高凤梅，郑金桔，杨为佑等石墨烯外延生长及其器件应用研究进展J无机材料学报，2011,26（10）1009101814FANMING，ANDREWZANGWILLETALMODELANDSIMULATIONSOFTHEEPITAXIALGROWTHOFGRAPHEMEONNONPLANAR6HSICSURFACESJJOURNALOFPHYSICSDAPPLIEDPHYSICS,2012,451515400715张玉明，郭辉，王党朝等4HSIC硅面外延生长石墨烯的方法中国，2009100233848P2009121616ZHNI,WCHEN,XFFANETALRAMANSPECTROSCOPYOFEPITAXIALGRAPHEMEONSICSUBSTRATEJPHYSICALREVIEWB,2008,77111154161115416617YQI,SHRHIM,GFSUN,MWEINERT,LLIETALEPITAXIALGRAPHENEONSIC0001MORETHANJUSTHONEYCOMBSJPHYSICALREVIEWLETTERS,2010,10580855021085502418JENSERIKSSON,RUTHPEARCE,TIHOMIRLAKIMOVETALTHEINFLUENCEOFSUBSTRATEMORPHOLOGYONTHICKNEDDUNIFORMITYANDUNINTENSIONALDOPINGOFEPITAXIALGRAPHEMEONSICJAPPLIEDPHYSICSLETTERS,2012,1002416071241607519CLAIRBERGERETALELECTRONICCONFINEMENTANDCOHERENCEINPATTERNEDEPITAXIALGRAPHENEJSCIENCE,2006,3121191119520BRODIEBCETALSURLEPOIDSATOMIQUEDUGRAPHITEJANNCHIMPHYS,1860,5946647221STAUDENMATERLETALVERFAHRENZURDARSTELLUNGDERGRAPHITSAUREJBERDTSCHCHEMGES,1989,311481149922沈明，张天友，张东等氧化石墨烯玻璃方法的研究进展JCARBON，2009,3131823HUMMERSWS,OFFEMANREETALPREPARATIONOFGRAPHITEOXIDEJJAMCHEMSOC,1958,80133924SASHASTANKOVICH,DMITRIYADIKIN,RICHARDDPINERETALSYNTHESISOFGRAPHENEBASEDNANOSHEETSVIACHEMICALREDUCTIONOFEXFOLIATEDGRAPHITEOXIDEJCARBON,2007,451558156525BUCHSTEINERA,LERFA,PIEPERJETALWATERDYNAMICSINGRAPHITEOXIDEINVESTIGATEDWITHNEUTRONSCATTERINGJJPHYSCHEMB,2006,110,223282233826JUNGIETALSIMPLEAPPROACHFORHIGHCONTRASTOPTICALIMAGINGANDCHARACTERIZATIONOFGRAPHENEBASEDSHEETSJNANOLETT,2007,73569357527SUNGJINPARK,RODNEYSRUOFFETALCHEMICALMETHODSFORTHEPRODUCTIONOFGRAPHENESJNATURENANOTECHNOLOGY,2009,4,21722428HANNESCSCHNIEPP,JELUENLI,MICHAELJMCALLISTERETALFUNCTIONALIZEDSINGLEGRAPHENESHEETSDERIVEDFROMSPLITTINGGRAPHITEOXIDEJTHEJOURNALOFPHYSICALCHEMISTRYBLETTERS,2006,1108535853929MICHAELJMCALLISTER,JELUENLI,DOUGLASHADAMSONETALSINGLESHEETFUNCTIONALIZEDGRAPHENEBYOXIDATIONANDTHERMALEXPANSIONOFGRAPHITEJCHEMMATER,2007,194396440430WEILV,DAIMINGTANG,YANBINGHEETALLOWTEMPERATUREEXFOLIATEDGRAPHENESVACUUMPROMOTEDEXFOLIATIONANDELECTROCHEMICALENERGYSTORAGEJACSNANO,2009,33730373631PAREDESJI,VILLARRODILS,MARTINEZALONSOATASCN,JMDETALGRAPHENEOXIDEDISPERSIONSINORGANICSOLVENTSJLANGMUIR,2008,24105601056432VINCENTCTUNG,MATTHEWJALLEN,YANGYANGETALHIGHTHROUGHPUTSOLUTIONPROCESSINGOFLARGESCALEGRAPHENEJNATURENANOTECHNOLOGY,2009,4252933STANKOVICHSETALSYNTHESISOFGRAPHENEBASEDNANOSHEETSVIACHEMICALREDUCTIONOFEXFOLIATEDGRAPHITEOXIDEJCARBON,2007,451558156534MUSZYNSKIR,SEGERBKAMATPVETALDECORATINGGRAPHENESHEETSWITHGOLDNANOPARTICLESJPHYSCHEMC,2008,1125263526635YONGCHAOSI,EDWARDTSAMULSKIETALSYTHESISOFWATERSOLUBLEGRAPHENEJNANOLETTERS,2008,81679168236ZHIJUANWANG,XIAOZHUZHOU,JUANZHANG,FREDDYBOEYETALDIRECTELECTROCHEMICALREDUCTIONOFSINGLELAYERGRAPHENEOXIDEANDSUBSEQUENTFUNCTIONALIZATIONWITHGLUCOSEOXIDASEJTHEJOURNALOFPHYSICALCHEMISTRYCLETTERS,2009,113140711407537付猛，张婷婷，龚利云，陈志刚等化学分散法制备少数层石墨烯及其表征J机械工程材料，2011，35（12）,899238ZHONGSHUAIWU，WENCAIREN,LIBOGAOETALSYTHESISOFHIGHQUALITYGRAPHENEWITHAPREDETERMINEDNUMBEROFLAYERSJCARBON,2009,4749349939XUESONGLI,WEIWEICAI,LUIGICOLOMBO,RODNEYSRUOFFETALEVOLUTIONOFGRAPHENEGROWNONNIANDCUBYCARBONISOTOPELABELINGJNANOLETTERS,2009,94268427240XUESONGLI,WEIWEICAI,JINBOANETALLARGEAREASYNTHESISOFHIGHQUALITYANDUNIFORMGRAPHENEFILMSONCOPPERFOILSJSCIENCE,2009,3241312131441ALFONSOREINA,XIAOTINGJIA,JOHNHOETALLARGEAREA,FEWLAYERGRAPHENEFILMSONARBITRARYSUBSTRATESBYCHEMICALVAPORDEPOSITIONJNANOLETTERS,2009,9303542任文才，高力波，马来鹏等石墨烯的化学气象沉积法制备J新型炭材料，22011，6（1）718043BYYIPAN,HAIZHANG,DONGXIASHIETALHIGHLYORDERED,MILLIMETERSCALE,CONTINUOUS,SINGLECRYSTALLINEGRAPHENEMONOLAYERFORMEDONRU0001JADVANCEDMATERIALS,2009,212777278044UETAH,SAIDAM,NAKAICETALHIGHLYORIENTEDMONOLAYERGRAPHITEFORMATIONONPT111BYASUPERSONICMETHANEBEAMJSURFSCI2004,5601318319045CORAUXJ,NDIAYEAT,BUSSECETALSTRUCTURALCOHERENCYOFGRAPHENEONIR111JNANOLETTERS,2008,8256557046SNEHAGADDAM,CAMERONBJELKEVIG,SIPINGGEETALDIRECTGRAPHENEGROWTHONMGOORIGINOFTHEBANDGAPJJPHYSCONDENSMATTER,2011,237072241447王荣文，周玉修，李铁等高质量大面积石墨烯的化学气相沉积制备方法研究J物理学报，2012,61（3）0387021038702748KEUNSOOKIM,YUEZHAO,HOUKJANGETALLARGESCALEPATTERNGROWTHOFGRAPHENEFILMSFORSTRETCHABLETRANSPARENTELECTRODESJNATURE,2009,45770671049JENSHOFRICHTER,BARTHOLOMAUSNSZAFRANEK,MARTINOTTOETALSYNTHESISOFGRAPHENEONSILICONDIOXIDEBYASOLIDCARBONSOURCEJNANOLETTERS,2010,10364250ZHANGCHENGLI,PINGWU,CHENXIWANGETALLOWTEMPERATUREGROWTHOFGRAPHENEBYCHEMICALVAPORDEPOSITIONUSINGSOLIDANDLIQUIDCARBONSOURCEJACSNANO,2011,543385339051XUESONGLI,YANWUZHU,WEIWEICAIETALTRANSFEROFLARGEAREAGRAPHENEFILMSFORHIGHPERFORMANCETRANSPARENTCONDUCTIVEELECTRODESJNANOLETTERS,2009,9124359436352YUMINGLIN，ALBERTOVALDESGARCIA，SHUJENHANETALWAFERSCALEGRAPHENEINTERGRATEDCIRCUITJSCIENCE,2011,33260351294129753CHINGYUANSU,ANGYULU,CHIHYUWUETALDIRECTFORMATIONOFWAFERSCALEGRAPHENETHINLAYERSONINSULATINGSUBSTRATESBYCHEMICALVAPORDEPOSITIONJNANOLETTERS,2011,113612361654CHANGSEOKLEE，CASTELSORINCOJOCARU，WALEEDMOUJAHIDETALSYNTHESISOFCONDUCTINGTRANSPARENTFE