人造革样品预处理方法对五种邻苯二甲酸酯检测效果的影响 论文正文

毕业论文（设计）题目人造革样品预处理方法对五种邻苯二甲酸酯检测效果的影响指导老师专业班级生物技术及应用0701姓名学号2010年5月30日摘要通过比较不同溶剂和不同仪器对人造革中禁止使用的五种邻苯二甲酸酯邻苯二甲酸二丁酯DBP、邻苯二甲酸丁基苄基酯BBP、邻苯二甲酸二2一乙基己酯DEHP、邻苯二甲酸二辛酯DN0P、邻苯二甲酸二异癸酯DIDP含量测定的影响，从而选出最佳测量条件。通过实验及验证实验可以得出结论选用甲基叔丁基醚为提取溶剂，超声波发生器提取时提取效果最佳，该方法平均回收率达到8961022。关键词人造革；溶剂；邻苯二甲酸酯；气相色谱质谱联用仪目录引言11实验材料与仪器111样品1人造革样品产自浙江温州112实验试剂113仪器22实验方法221标准储备液制备222邻苯二甲酸酯的提取方法2221不同溶剂提取2222不同仪器提取32221索式提取仪32222普通振荡器和超声波发生器32223超声波发生器323样品检测3231GCMS参数设置3232方法精密度检测424含量计算43结果分析531标准曲线和检测限532检测方法的精密度533不同溶剂对检测效果的影响634不同仪器对检测效果的影响64实验结果验证75结论7参考文献9引言邻苯二甲酸酯PHTHALICACIDESTERS，PAES主要用作增塑剂和软化剂，广泛应用于塑料、汽车、服装、化妆品、润滑剂和农药等行业。现在人们日常生活中所用到的人造革，是由聚氯乙烯（PVC）树脂经过加工制成，邻苯二甲酸酯主要用作是聚氯乙烯的增塑剂和软化剂。邻苯二甲酸酯无色无味透明，一般为挥发性很低的粘稠液体，不溶于水，可与乙醇混溶，溶于乙醚、苯和其他有机溶剂有较强的稳定性，是一种剧毒品，当它与聚烯烃类塑料分子之间由氢键或范德华力边接，彼此保留相对独立的化学性质，当遇到油脂、唾液和温度升高时，通过咀嚼或弯曲等机械压力即可溶出。它也是一类环境激素，具急毒性和致畸、致突变性，甚至还有致癌活性1。随着人造革在生活中的应用，长期接触含有过量邻苯二甲酸酯的人造革对人们的身体存在较大危害。由于邻苯二甲酸酯的危害日益加剧，美国EPA将其中6种列为重点控制的污染物2。所以选用适当的方式检测人造革中邻苯二甲酸酯的含量是非常有必要的。本文主要对影响邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二2乙基己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二辛酯（DNOP）和邻二甲酸苯二异癸酯（DIDP）检测含量的因素做研究，对人造革中邻苯二甲酸酯的检测有一定的指导意义。1实验材料与仪器11样品人造革样品产自浙江温州12实验试剂邻苯二甲酸酯标准物质（德国DREHRENSTORFERGMBH公司），纯度95，包括以下五种邻苯二甲酸丁苄酯BBP邻苯二甲酸二丁酯DBP邻苯二甲酸二2乙基己酯DEHP邻苯二甲酸二异癸酯DIDP邻苯二甲酸二正辛酯DNOP乙醚色谱纯、二氯甲烷（色谱纯）、甲基叔丁基醚（色谱纯）、正己烷（色谱纯）和超纯水13仪器气相色谱/质谱联用仪（6890N5975N美国AGILENT）；超声波发生器（AS3120AUTOSCIENCE公司）；索氏提取仪（B811瑞典BUCHI公司；净化水系统（美国密理博MILLIQ）；旋转蒸发仪R200瑞典BUCHI公司的；电子天平（AJ100瑞士METTLERTOLEDO公司）；2实验方法21标准储备液制备准确称取DBP、BBP、DEHP、DNOP和DIDP标准品20MG精确到00001G置于25ML容量瓶中，用正己烷配制成浓度为DBP804MG/L，BBP808MG/L,DEHP814MG/L，DNOP792MG/L，DIDP800MG/L的标准储备液，将标准储备液放置冰箱04条件下保存。22邻苯二甲酸酯的提取方法221不同溶剂提取选取所需阳性样品，称取100G上述样品（精确到001G），取样8份，取4份置于100ML具塞锥形瓶中并分别加入15ML甲基叔丁基醚，乙醚，二氯甲烷，正己烷于超声波发生器上提取1小时，收集提取液，重复提取2次，合并提取液，用旋转蒸发仪器浓缩至近干，加入2ML正己烷溶解，取溶解液。另取4份做平行实验，进GCMS检测。222不同仪器提取2221索式提取仪选取所需阳性样品，称取100G上述样品（精确到001G），取样2份，分别置于索氏提取仪上，加150ML提取溶剂，提取6小时，收集提取液，于旋转蒸发仪器浓缩至近干，加入2ML正己烷溶解，取溶解液，进GCMS检测3,4。2222普通振荡器和超声波发生器选取所需阳性样品，称取100G上述样品（精确到001G），取样4份，取2份置于100ML具塞锥形瓶中并加入15ML甲基叔丁基醚，于普通振荡器和超声波发生器上提取1小时，收集提取液，重复提取2次，合并提取液，用旋转蒸发仪器浓缩至近干，加入2ML正己烷溶解，取溶解液。另取2份做平行实验，进GCMS检测。2223超声波发生器提取方法同2222。23样品检测231GCMS参数设置色谱柱HP5MS,30M025MM025M；色谱柱温度100保持2MIN以20/MIN升至300，并保持8MIN；进样口温度280；色谱质谱接口温度270；离子源温度230；四极杆温度150；电离方式EI，能量70EV；数据采集SIM；载气高纯氦，流量10ML/MIN；进样方式不分流；10MIN后开阀；进样量1L；溶剂延迟3MIN；数据采集选择离子，见表21。表216种邻苯二甲酸酯类增塑剂的保留时间，选择离子特征表5特征离子邻苯二甲酸酯类增塑剂名称保留时间定量定性邻苯二甲酸二丁酯（DBP）9641149205,223邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）1145014991,206邻苯二甲酸二2乙基己酯（DEHP）12183149167,279邻苯二甲酸二辛酯（DNOP279邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）13301530307149167按以上条件测得的邻苯二甲酸酯类增塑剂DBP、BBP、DEHP、DNOP、DIDP的标准SIM图谱如图21。图21DBP、BBP、DEHP、DNOP和DIDP标准溶液的SIM图232方法精密度检测称取100G阴性样品（精确到001G），置于100ML具塞锥形瓶中，移取邻苯二甲酸酯标准使用液2ML（高浓度、低浓度各一组），加入15ML甲基叔丁基醚，于超声波发生器提取1小时，收集提取液，用甲基叔丁基醚重复提取2次，合并提取液，用旋转蒸发仪器浓缩至近干，加入2ML正己烷溶解，取溶解液，进GCMS检测，每组做8次平行测量。高浓度标准液浓度为DBP804MG/LBBP808MG/LDEHP814MG/LDNOP792MG/LDIDP800MG/L低浓度标准液浓度为DBP161MG/LBBP162MG/LDEHP163MG/LDNOP158MG/LDIDP160MG/L24含量计算PAES含量的计算式21NMVCWW试样中PAES的含量,单位为毫克/千克MG/KGC根据标准曲线方程求得的试样溶液中PAES的浓度，单位为毫克/升MG/LV试样最终定容体积,单位为毫升MLM试样称取的质量,单位为克（G）N试样最终定容液稀释倍数3结果分析31标准曲线和检测限稀释标准储备液，配制系列标准液，进GCMS进行分析，得到五种邻苯二甲酸酯标准曲线如表31。表31标准曲线和检测限化合物线性回归方程相关系数检测限邻苯二甲酸二丁酯（DBP）Y172000X285000999002邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）Y58800X7570998002邻苯二甲酸二2乙基己酯（DEHP）Y84100X909009990005邻苯二甲酸二辛酯（DNOP）Y69200X30500998001邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）Y9480X219009970132检测方法的精密度低浓度和高浓度的邻苯二甲酸酯标准液检测结果如表32。表32加标精密度检测结果序号12345678RSD高浓度（MG/KG）1923196119521936187118571898196622低浓度（MG/KG）45848243947646442448843252由表32可以看出，第一组精密度为22，第二组精密度为52。仪器标准偏差不会太大，排除实验过程中因仪器不稳而出现的干扰。33不同溶剂对检测效果的影响通过用GCMS对不同溶剂提取结果的检测，得到的浓度经过计算如表33。表33不同提取溶剂对样品中邻苯二甲酸酯的提取结果影响提取溶剂阳性样品含量（MG/KG）阳性样品含量平均值（MG/KG）3754正己烷382237884078乙醚406240704086甲基叔丁基醚409440903929二氯甲烷38893909从表33中，我们可以看到在相同的取样和实验过程中，甲基叔丁基醚和乙醚提取效果比较好，正己烷和二氯甲烷提取相对较差，工业上常用甲基叔丁基醚来代替乙醚，前者性质与乙醚非常相近，沸点稍高，不产生过氧化物，所以较安全一些。因此甲基叔丁基醚为最佳提取溶剂。34不同仪器对检测效果的影响通过用GCMS对不同溶剂提取结果的检测，得到的浓度经过计算下如表34。表34不同提取方式对样品测定结果的影响萃取方式阳性样品含量（MG/KG）阳性样品含量平均值（MG/KG）4024超声提取405640404016索氏提取40604038振荡提取370636813656从表34中，我们可以看到在相同的取样和实验过程中，超声波发生器的提取和索氏提取仪的提取效果差不多，相对比普通振荡器的提取效果要好，所以我们可以排除用普通振荡器提取的提取方式。而从用超声波发生器提取和索氏提取仪提取的所需时间上来看，索氏提取仪所用时间周期太长，因此用超声波发生器提取为最佳提取方法。4实验结果验证称取100G阴性样品（精确到001G），置于100ML具塞锥形瓶中，移取浓度为DBP402MG/L，BBP404MG/L,DEHP407MG/L，DNOP396MG/L，DIDP400MG/L的标准使用液2ML，加入15ML甲基叔丁基醚，于超声波发生器提取1小时，收集提取液，用甲基叔丁基醚重复提取2次，合并提取液，用旋转蒸发仪器浓缩至近干，加入2ML正己烷溶解，取溶解液，进GCMS检测。做2组平行实验，检测计算结果如表41。表41加标回收率结果回收率（）阴性样品DBPBBPDEHPDNOPDIDP第一组9619389341013890第二组9739599361031902平均值9679499351022896从表41可以看出，实验中得到的最佳提取溶剂和提取方的加标回收率在8961022。根据GB/T220482008玩具及儿童用品聚氯乙烯塑料中邻苯二甲酸酯增塑剂，回收率结果应该在85115之间，本方法的回收率达到标准范围6，故验证通过。5结论本实验针对人造革中五种邻苯二甲酸酯，选取实验室中常用的仪器设备和溶究不同提取溶剂和不同提取方式这两个单因素对提取效果的影响进行研究。实验结果表明，在条件一样的情况下，甲基叔丁基醚和乙醚提取效果比较好，正己烷和二氯甲烷提取相对较差，工业上常用甲基叔丁基醚来代替乙醚，前者性质与乙醚非常相近，沸点稍高，不产生过氧化物，所以较安全一些；在相同的取样和实验过程中，超声波发生器的提取和索氏提取仪的提取效果差不多，相对比普通振荡器的提取效果要好，所以我们可以排除用普通振荡器提取的提取方式。而从用超声波发生器提取和索氏提取仪提取的所需时间上来看，索氏提取仪所用时间周期太长。由上面两个实验结果结合验证实验，我们得出当提取溶剂为甲基叔丁基醚，提取仪器为超声波发生器时，人造革中五种邻苯二甲酸酯提取效果最佳。该方法可以被有关质检单位加以利用，以加强对人造革类产品的检测和管理力度，从而减少含有邻苯二甲酸酯的产品流入市场，达到最大程度降低该污染物对人类和环境的污染的目标。随着生产工艺的改革，仍有部分含有邻苯二甲酸酯的物质流入环境中，邻苯二甲酸酯一旦进入环境，广泛分布于水体、大气、土壤中，成为全球最普遍的污染物之一7。研究表明，邻苯二甲酸酯类的急毒性作用虽不明显，但可引起肝、肾、肺及心脏、生殖等多组织系统的中毒8。所以我们既要控制其生产，也要进行对目前邻苯二甲酸酯进行降解，目前可以降解的方法大致光催化降解法，微生物降解法9，吸附法10。在邻苯二甲酸酯讲解方法的研究同时，我们也应该减少邻苯二甲酸酯在各个方面的运用，使用无毒增塑剂和软化剂来替代（如环氧化大豆油）。特别是人造革这类被用于制作服饰等直接接触人体的日常用品，更应该谨慎使用。参考文献1陈珠灵,陈飞,林向成等塑料玩具中邻苯二甲酸酯类环境激素检测方法研究J环境科学与技术,2010,3311161182胡晓宇中国环境中邻苯二甲酸酯类化合物污染的研究J中国卫生检验杂志,2003,1319143姜琴元,杨力生,傅科杰等提高气质联用法检测纺织品中邻苯二甲酸酯准确度探讨J印染助剂,2009,26851544陈再洁,杨晓燕,王智等HPLC同时测定欧盟限用6种增塑剂的含量J广州化工,2010,3811511535张凡,刘倩,梁庆优GCMS同时