吡啶基树脂负载feni双金属纳米颗粒同步去除水中no3-po43-的机理研究

吡啶基树脂负载FE/NI双金属纳米颗粒同步去除水中NO3/PO43的机理研究SYNTHESISOFFE/NIBIMETALLICNANOPARTICLESSUPPORTEDONPYRIDYLCONTAINEDCHELATINGRESINTOREMOVENO3/PO43FROMSECONDARYEFFLUENT摘要针对污水经生化处理出水排放的硝酸盐/磷酸盐给自然水体带来的水体富营养化问题，运用硼氢化钠还原方法，以高分子吡啶基螯合树脂DOW3NDOWEXM4195为载体，制备FE/NI双金属纳米颗粒的复合材料，用于还原水中NO3，并通过化学吸附作用同步去除水中PO43。通过调节FE负载量和FE/NI双金属比例，优化吡啶基树脂负载FE/NI双金属纳米颗粒复合材料的制备方法，提高材料对硝酸盐的还原活性和对磷酸盐的吸附活性。揭示FE/NI双金属纳米颗粒复合材料还原硝酸盐及同步吸附磷酸盐的化学过程和机理，并考察水中共存离子及有机物对材料性能的影响。关键词螯合树脂，FE/NI双金属纳米颗粒，硝酸盐，磷酸盐，同步去除ABSTRACTTHEPROBLEMOFEUTROPHICATIONISMAINLYDUETOTHEEMISSIONSOFNITRATEANDPHOSPHATEOFTHESECONDARYEFFLUENTFROMMUNICIPALWASTEWATERTREATMENTPLANTINTHISSTUDY,DOW3NDOWEXM4195,WHICHISCOMPOSEDOFAPOLYSTYRENECROSSLINKEDWITHDIVINYLBENZENEBACKBONEANDBIS2PYRIDYLMETHYLAMINEFUNCTIONALGROUPS,WASCHOSENASASUPPORTINGMATERIALFORFE/NIBIMETALLICNANOPARTICLESCOMPOSITEUSINGNABH4REDUCTIONMETHODDOW3NFE/NIDOW3NFE/NICOULDREDUCENITRATEANDADSORBPHOSPHATEINTHESOLUTIONSIMULTANEOUSLYTOENHANCETHEREDUCTIONACTIVITYOFNITRATEANDADSORPTIONACTIVITYOFPHOSPHATE,WETRYTOOPTIMIZETHEPREPARATIONMETHODSOFFE/NIBIMETALLICNANOPARTICLESTHROUGHADJUSTINGTHELOADINGOFFEANDTHERATIOOFFE/NIBIMETALLICNANOPARTICLESTHECHEMICALPROCESSESANDMECHANISMSOFTHEREDUCTIONOFNITRATEANDADSORPTIONOFPHOSPHATEAREINVESTIGATEDANDTHEEFFECTOFCOEXISTINGIONSANDORGANICCOMPOUNDSINTHESOLUTIONISALSODISCUSSEDKEYWORDSCHELATINGRESIN,FE/NIBIMETALLICNANOPARTICLES,NITRATE,PHOSPHATE,REMOVESIMULTANEOUSLY（一）立项依据和研究内容1、项目的立项依据氮、磷污染是造成水体富营养化的主要原因。继2007年太湖蓝藻事件以来，人们越来越关注氮、磷排放对水体造成的污染。严格控制城市污水和工业废水排放中氮、磷浓度是缓解自然水体氮、磷污染的主要手段1,2。国内城市污水普遍采用二级生化法处理，其对COD、BOD5、SS的去除率较高,但由于常规工艺中存在碳源、泥龄、硝酸盐等问题，使得现行被广泛应用的生物脱氮除磷工艺系统对N、P去除效果不佳，出水氮、磷等指标难以稳定达标35。针对污水处理厂二级生化处理出水中的硝酸盐和磷酸盐，开展深度处理特别是同步去除技术研究是势在必行。纳米零价铁具有较高的还原活性，已经广泛应用于各种环境问题68。零价铁纳米颗粒的比表面积是影响还原硝酸盐反应产物种类的主要因素7,9。纳米零价铁能将硝酸根部分还原为氨氮，而微米零价铁将硝酸根全部还原为氨氮10。WEIWANG等11用高比表面积纳米零价铁（80NM，5425M2/G）还原硝酸根，结果表明硝酸根是先还原为亚硝酸根，然后还原为氨氮。CHOE等9在无氧条件下用纳米铁还原硝酸盐，在还原过程中并不需要对PH进行控制，在30MIN内可以将硝酸盐全部还原为氮气，但其论文中并没有给出总氮平衡。LIOU等12合成了不同粒径的纳米零价铁，研究发现铁的初始浓度越低，所得零价铁的粒径越小，对硝酸盐的降解速率也越快。FENGLIANG等13在零价铁的还原反应过程中进行超声，可提高零价铁的还原效率。为了进一步提高纳米零价铁的反应活性，研究者将其它金属负载在纳米零价铁颗粒表面，制成纳米铁系双金属材料，可以大大提高还原效率。LIOU制备了纳米FE/CU颗粒，硝酸盐的还原速率得到了提高，当CU负载量为5时，反应活性是纳米零价铁的36倍14。KANG等在零价铁表面负载了NI，硝酸盐的还原速率提高了74倍，且抗氧化能力也得到了提高15。在零价铁表面负载贵重金属PD和CU，可以显著提高硝酸盐还原的氮气选择性，当金属比例为03WTPD05WTCU/FE时，氮气选择性为3016。由于纳米零价铁颗粒自身的磁性引力，容易引起团聚，减少纳米零价铁颗粒的吸附位点和与污染物的有效接触面积，活性下降17。另外，在反应过程中，纳米零价铁会泄露在环境中，具有一定的纳米毒性18。针对这一问题，目前比较有效的方法就是将纳米零价铁负载到载体上，常用的载体有活性炭19,20、沸石21,22、多孔二氧化硅17,23、树脂2426等。通过在氯甲基树脂和三甲胺树脂上负载纳米零价铁，可将硝酸盐转化为氨氮和亚硝酸盐，主要是氨氮，在酸性条件下反应较快，在中性及碱性条件下反应较慢，但转化率很低，约为103025。YUNZHANG等27用粘土（PILC）做载体负载NZVI，NZVI/PILC在120MIN内对硝酸根的去除率可达100。YUNZHANG等28采用乙醇/水溶液体系中用NABH4还原的方法在离子交换树脂上制备了纳米零价铁，其还原效率比纯水溶液体系制备的纳米零价铁高。SHI等29采用乙醇/水溶液体系在吡啶基树脂上制备了纳米零价铁，对水中NO3和PB2具有较好的去除效果，其效果优于酸性基团树脂和碱性基团树脂。吡啶基树脂负载金属离子材料对水中磷酸盐具有良好的去除性能。MANISHKUMAR等选用吡啶基树脂负载金属离子制备了DOW3NCU，研究表明DOW3NCU对磷酸盐有很好的吸附作用。30。水中的共存离子对其性能有较大影响31。在硫酸根存在时，DOW2NCU能够选择性吸附磷酸盐和硒酸盐32,33。水中DOC对DOW3N吸附磷酸盐没有影响，但对于强碱性阴离子交换树脂来说，SO42、DOC都会影响磷酸盐的吸附34。有相关文献报道在载体上负载金属氧化物或氢氧化物也能吸附水体中的磷酸盐。在D201树脂上加上纳米氧化铁可制成HFOD201，对水中磷酸盐有良好的去除性能，而水中共存的硫酸根对去除性能有一定影响35。在吡啶基树脂上负载FE/NI双金属纳米颗粒同步去除硝酸盐和磷酸盐的研究还鲜见报道。本研究选择带有中性官能基团的吡啶基树脂作为载体，采用乙醇/水溶液体系和硼氢化钠还原的方法制备FE/NI双金属纳米材料，旨在同步去除水中硝酸盐和磷酸盐，提高还原硝酸盐为氮气的选择性和对磷酸盐吸附的选择性。参考文献2、项目的研究内容、研究目标，以及拟解决的关键科学问题本项目的研究目标是以吡啶基树脂为载体，制备FE/NI双金属纳米颗粒复合材料，优化复合材料中的金属负载量和金属中FE、NI比例；提高制备的复合材料对水中硝酸盐的还原活性和对磷酸盐的吸附性能；揭示双金属中FE/NI纳米颗粒在还原硝酸盐及吸附磷酸盐的化学过程和机理。根据以上研究目标确定本项目的研究内容包括（1）以吡啶基树脂为载体，FE/NI双金属纳米颗粒复合材料的制备及表征以吡啶基树脂DOW3N（DOWEXTMM4195）为载体，采用乙醇/水溶液体系和硼氢化钠还原的方法，制备FE/NI双金属纳米颗粒复合材料，采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射仪、比表面积分析仪、X射线光电子能谱分析仪对制备的复合材料进行结构表征。（2）以吡啶基树脂为载体，FE/NI双金属纳米颗粒复合材料与单金属材料对比研究采用以DOW3N树脂为载体，采用乙醇/水溶液体系和硼氢化钠还原的方法，分别制备FE/NI双金属纳米颗粒复合材料及单金属（FE或NI）纳米颗粒复合材料，比较双金属材料与单金属材料在还原硝酸盐和吸附磷酸盐方面的活性和机理。（3）水质条件对FE/NI纳米颗粒复合材料还原特性的影响研究PH值、竞争离子（SO42、HCO3、CL）、DO、腐殖酸对制备的FE/NI复合材料还原特性的影响（4）FE/NI双金属纳米颗粒复合材料同步去除城市污水生化处理出水中硝酸盐/磷酸盐性能采取城市污水生化处理出水实际水样，采用静态吸附还原实验、动力学实验和柱吸附实验，考察FE/NI双金属纳米颗粒复合材料去除实际污水中硝酸盐/磷酸盐性能及机理。拟解决的关键科学问题本项目以FE/NI双金属纳米材料的制备为依托，旨在（1）提高还原水中硝酸盐为氮气的选择性；（2）实现水中硝酸盐/磷酸盐同步去除；（3）揭示FE/NI双金属还原硝酸盐的过程及吸附磷酸盐的机理。3、拟采取的研究方案及可行性分析研究技术方案流程图如下FE/NI双金属纳米颗粒复合材料的制备及表征纳米颗粒复合材料的制备复合材料的表征FE/NI双金属FE、NI单金属负载量的优化FE/NI比例优化颗粒大小分析颗粒形貌分析比表面积分析金属晶型分析FE/NI双金属纳米颗粒复合材料同步去除水中硝酸盐/磷酸盐性能还原硝酸盐性能吸附磷酸盐性能静态还原量还原动力学水质条件影响还原过程机理静态吸附量吸附动力学水质条件影响吸附过程机理FE/NI双金属纳米颗粒复合材料同步去除城市污水生化处理出水水中硝酸盐/磷酸盐性能竞争机制图1技术方案流程图拟采取的详细研究方案如下FE/NI双金属纳米颗粒复合材料的制备以DOW3N树脂为载体，采用乙醇/水体系和硼氢化钠还原的方法。采用FE3SO42和NICL2的乙醇水溶液作为复合材料金属前驱体。首先将DOW3N树脂进行抽提，酸洗水洗碱洗水洗的预处理，最后洗至中性。然后以处理好的DOW3N树脂为载体，先负载FE3，再负载NI2，最后采用硼氢化钠水溶液还原负载FE/NI双金属离子的复合材料，最终制得双金属纳米颗粒复合材料。制得的材料在40条件下真空干燥保藏，单金属纳米颗粒材料的制备方法类似；FE/NI双金属纳米颗粒复合材料的表征采用SEM和TEM对制备的复合材料中金属纳米颗粒的形貌、粒径分布进行分析，采用XRD和XPS对金属颗粒的晶型和化学价态进行分析，采用BET比表面积分析仪对复合材料的比表面积进行分析；FE/NI双金属纳米颗粒复合材料还原硝酸盐性能采用静态吸附实验、吸附动力学实验和柱吸附实验考察制备的FE/NI双金属纳米颗粒复合材料对硝酸盐的还原特性、反应动力学特征和硝酸盐还原容量。FE/NI双金属纳米颗粒复合材料同步去除水中硝酸盐/磷酸盐过程中硝酸盐和磷酸盐的竞争机制配制硝酸盐/磷酸盐混合水样，采用静态吸附实验、吸附动力学实验和柱吸附实验考察制备的FE/NI双金属纳米颗粒复合材料对硝酸盐和磷酸盐同步去除过程中的吸附动力学特征和柱吸附穿透曲线特征。FE/NI双金属纳米颗粒复合材料同步去除城市污水生化处理出水中硝酸盐/磷酸盐性能采取城市污水处理厂生化处理出水，采用柱吸附实验考察制备的FE/NI双金属纳米颗粒复合材料对城市污水生化处理出水实际水样中的硝酸盐和磷酸盐同步去除性能。可行性分析（1）理论可行性纳米零价铁具有很强的还原性，可以还原水中的硝酸盐为亚硝酸盐、氨氮、氮气及其他气体产物。关于纳米零价铁颗粒负载到一定载体上用于处理水中硝酸盐的研究已有较多学者报道，本项目申请者在博士期间也参与了课题组关于纳米零价铁负载到吡啶基树脂、氨基树脂和磺酸基树脂上的研究，结果显示选用吡啶基树脂制备的纳米零价铁材料对还原水中硝酸盐为氮气的选择性较高。另外也有文献报道，制备复合金属纳米材料有助于提高纳米零价铁的还原活性。本项目采用过渡金属镍，与铁形成双金属并负载于吡啶基树脂孔道表面，制成FE/NI双金属纳米颗粒复合材料。通过调节金属负载量和FE/NI比例实现对硝酸盐较高的还原活性，并提高还原硝酸盐为氮气的选择性。有相关文献报道吡啶基树脂负载金属离子后可形成LEWIS酸，对水体中的磷酸盐具有较好的吸附性能，另有相关文献报道在载体上负载金属氧化物或氢氧化物也能吸附水体中的磷酸盐。而FE/NI双金属纳米颗粒复合材料在还原硝酸盐后，部分零价铁/镍会转化为金属离子或金属氧化物及氢氧化物，对水体中的磷酸盐能够起到吸附作用。因此，可实现同步去除水体中的磷酸盐和硝酸盐。另外，DOW3N树脂对金属离子有较强的吸附作用，不仅避免了材料中的金属逸散到水中而带来的二次污染，也提高了材料对水中磷酸盐的吸附性能。综上所述，该项目通过制备吡啶基树脂负载FE/NI双金属纳米颗粒复合材料最终实现同步去除水中磷酸盐和硝酸盐，具有充分的理论依据，切实可行。（2）实验可行性项目申请者在博士期间参与过吡啶基树脂负载纳米零价铁颗粒材料的制备及还原硝酸盐性能研究，对材料的结构和性能具有深入的认识，熟悉材料的制备方法和过程，能够顺利的开展材料的制备以及性能实验。（3）经济可行性本项目依托河南师范大学环境学院和黄淮水环境污染与控制省部共建教育部重点实验室，有较完整的大型实验分析仪器和方法，能够在项目预算经费的支持下顺利开展研究工作，并能保证如期结题。4、本项目的特色与创新之处本项目特色及创新之处是以吡啶基树脂为载体制备FE/NI双金属纳米颗粒复合材料（1）提高还原水体中硝酸盐为氮气的选择性；（2）同步去除水中硝酸盐和磷酸盐（3）避免材料中金属逸散到水中而造成的二次污染。5、年度研究计划及预期研究结果（1）年度计划2014年1月12月，建立吡啶基树脂负载FE/NI双金属纳米颗粒复合材料的制备方法，优化材料制备过程中金属负载量和FE/NI比例。分析实验结果申报相关专利。2015年1月12月，根据优化后的实验方法，考察FE/NI双金属材料与FE单金属材料和NI单金属材料的结构和性能差异，分析FE/NI双金属纳米颗粒复合材料还原硝酸盐和吸附磷酸盐的过程及机理。考察水中PH值，DO、腐殖酸及共存离子对复合材料性能的影响。分析实验结果撰写论文。2016年1月12月，采取城市污水处理厂生化处理出水，在实际污水水质条件下，考察制备的吡啶基树脂负载FE/NI双金属纳米颗粒复合材料同步去除城市污水生化处理出水中硝酸盐/磷酸盐性能。分析实验结果撰写论文及项目结题报告，提出新的研究设想。（2）预期研究结果该申请项目的预期研究成果为（一）优化吡啶基树脂负载FE/NI双金属纳米颗粒复合材料的制备方法；（二）揭示FE/NI双金属纳米颗粒还原硝酸盐/吸附磷酸盐的化学过程及机理。在以上系统研究的基础上，总结实验成果，完成结题总结，研究成果还包括培养1名博士生，2名硕士生；参加国内外学术交流会23次；在国内外公开发行的学术刊物或国内外学术会议上发表34篇论文，其中被SCI收录2篇；申报12项发明专利。（二）研究基础与工作条件1、研究基础申请者在博士期间参与了吡啶基树脂负载纳米零价铁材料的制备实验，初步探索了吡啶基树脂负载铁系金属复合材料的制备方法和该材料的性能研究。TEM图表明所制备的DOW3N树脂负载零价铁及铁镍双金属材料中零价铁及铁镍颗粒均为纳米级，且分散性能良好（图1）。当试液中NO3N浓度为50MGL1时，制备的吡啶基树脂负载纳米零价铁复合材料将硝酸根还原为氮气的选择性为25左右。在零价铁负载量一致的条件下，双金属FE/NI纳米颗粒复合材料的还原活性远远高于单金属铁纳米颗粒复合材料（图2），而且氮气选择性也有所提高。申请者在博士期间还初步探索了吡啶基树脂负载铁镍双金属复合材料对硝酸盐和磷酸盐的同步去除性能研究。结果表明，在NO3N浓度为50MGL1，PO43P浓度为1MGL1时，该材料能够有效的实现硝酸盐和磷酸盐的同步去除。但关于FE/NI双金属纳米颗粒复合材料制备过程中FE负载量的优化及FE/NI比例的优化还需要在下一步工作中进一步探讨；对FE/NI双金属纳米颗粒复合材料还原硝酸盐/吸附磷酸盐的化学过程及机理，水质条件如水体PH值、DO、共存离子、腐植酸等对该材料性能的影响还需进一步深入研究；FE/NI双金属纳米颗粒复合材料在实际废水中的应用效果还需进一步验证。（A）（B）图1DOW3NFE和DOW3NFE/NI的TEM图ADOW3NFE,BDOW3NFE/NI图2DOW3NFE和DOW3NFE/NI对硝酸盐的降解曲线图3DOW3NFE/NI同步去除硝酸盐和磷酸盐降解曲线2、工作条件申请者所在的研究组在河南师范大学环境学院，黄淮水环境污染与控制省部共建教育部重点实验室拥有X射线衍射仪、SEM、TEM、FTIR/RAMAN光谱仪、等温氮气吸附仪、热重分析仪、GCMS、HPLCMSMS、ICPMS、离子色谱等大型仪器设备。结合本项目申请的经费能保证该项目及时有效开展和顺利完成。3、申请人简历项目申请人申战辉，河南师范大学，环境学院，副教授。2004/092008/06，山西大学，环境与资源学院，环境工程专业，学士；2008/092010/06，南京理工大学，化工学院，环境工程专业，硕士；2010/092013/06，南京大学，环境学院，环境工程专业，博士；2013/07至今，河南师范大学，环境学院，副教授。主要发表的论文及申请专利1ZHANHUISHEN,JIANSHENGLI,KEXU,LILIDING,HONGQIANGREN,THEEFFECTOFSYNTHESIZEDHYDROLYZEDPOLYMALEICANHYDRIDEHPMAONTHECRYSTALOFCALCIUMCARBONATE,DESALINATION28420122382442ZHANHUISHEN,HONGQIANGREN,KEXU,JINJUGENG,LILIDING,INHIBITIONEFFECTOFPHOSPHORUSBASEDCHEMICALSONCORROSIONOFCARBONSTEELINSECONDARYTREATEDMUNICIPALWASTEWATER,WATERSCIENCEANDTECHNOLOGY,672013241224173ZHANHUISHEN,JINJUGENG,KEXU,HONGQIANGREN,SYNERGETICEFFECTOFHEDP,HPMAANDPAAONCALCIUMCARBONATESCALING,THE4THENERGYANDENVIRONMENTALWORKSHOP20121131144JINFANGYUAN,JIANSHENGLI,ZHANHUISHEN,JUANGU,HUIJUNLI,XIUYUNSHEN,LIANJUNWANG,SYNTHESISANDMORPHOLOGICALCONTROLOFZRCESBA15MESOPOROUSMATERIALS,RAREMETALMATERIALSANDENGINEERING4020114734785梁袆，李慧君，顾娟，申战辉，李健生，孙秀云，王连军，SBA15负载FE2O3纳米晶的溶胶凝胶法合成实验研究，实验技术与管理27（20109）3942。6任洪强，申战辉，许柯，任鑫坤，用于维生素C二级生化出水处理及回用的方法及系统，国家发明专利，申请号2011104235587（授权公开号102491560B）。7任洪强，申战辉，耿金菊，许柯，任鑫坤，一种用于循环冷却水系统的缓蚀剂性能评价装置及方法，国家发明专利，申请号2012101305900（授权公开号102636528B）。8任洪强，申战辉，许柯，耿金菊，任鑫坤，一种适用于循环冷却水系统的阻垢剂性能评价装置及方法，国家发明专利，申请号2012101785310。9李健生，王连军，顾娟，李慧君，申战辉，孙秀云，韩卫清，刘晓东，一种载铁有序介孔碳材料的制备方法，国家发明专利，申请号2009100330532。10李健生，王连军，李慧君，顾娟，申战辉，孙秀云，韩卫清，刘晓东，纳米零价铁/有序介孔氧化硅复合材料的制备方法，国家发明专利，申请号2009102641536。项目组主要成员4、承担科研项目情况无（三）经费申请说明本项目中经费申请严格按照国家自然科学基金项目资助经费管理办法执行，总计275万元，具体列支如下1科研业务费900万元，其中合成材料的结构、性能与应用指标表征（XRD、SEM、TEM、BET比表面积、NMR等）以及还原产物的分析（GCMS、HPLC等）测试费480万元，各种能源材料（水、电、暖动力能源）及运杂费110万元，调研及参加各种国内相关学术会议100万元，论文审稿费、版面费及资料印刷、查询费150万元，文献检索、入网费060万元。2实验材料费770万元，其中各种分析测试标样（购自百灵威AROLOR1260、AROLOR1242、硝酸根、磷酸根等）210万元，色谱纯有机溶剂（乙醇、丙酮、甲醇、二氯甲烷等）320万元，常规化学试剂100万元，玻璃器皿及其它易耗品140万元。3仪器设备费420万元，其中购置恒温摇床、移液器（100ML、50ML等规格）、反应装置配件（316合金管道、阀门等）及其它小件常用试验仪器（不同规格吸附柱、索氏提取器、液液萃取器等）290万元，自制的液体输入、输出装置（流量计量器，蠕动泵，各种阀门等）130万元。4国际合作与交流费220万元，参加国际学术会议2人次所需费用。5劳务费350万元，用于支付2位博士研究生3年的劳务费用（2人8月3年400元/月），其他3位博士研究生3年的劳务费用（3人6月3年300元/月）。6管理费140万元，按资助经费的5提取。（四）其它附件清单无。1EDWARDS,ACANDPJAWITHERS,LINKINGPHOSPHORUSSOURCESTOIMPACTSINDIFFERENTTYPESOFWATERBODYSOILUSEANDMANAGEMENT,200723P1331432OLESZKIEWICZ,JAANDJLBARNARD,NUTRIENTREMOVALTECHNOLOGYINNORTHAMERICAANDTHEEUROPEANUNIONAREVIEWWATERQUALITYRESEARCHJOURNALOFCANADA,2006414P4494623陈进军,ETAL,城市污水二级硝化出水的离子交换脱氮除磷环境化学,20092806P7998034付乐,ETAL,低碳源城市污水的强化脱氮除磷工艺研究中国给水排水,20092501P26295李彬,ETAL,氧化镧改性沸石除磷脱氮研究武汉理工大学学报,20052709P56596NURMI,JT,ETAL,CHARACTERIZATIONANDPROPERTIESOFMETALLICIRONNANOPARTICLESSPECTROSCOPY,ELECTROCHEMISTRY,ANDKINETICSENVIRONMENTALSCIENCETECHNOLOGY,2005395P122112307ZHANG,J,ETAL,KINETICSOFNITRATEREDUCTIVEDENITRIFICATIONBYNANOSCALEZEROVALENTIRONPROCESSSAFETYANDENVIRONMENTALPROTECTION,2010886P4394458ELSNER,M,ETAL,IDENTIFYINGABIOTICCHLORINATEDETHENEDEGRADATIONCHARACTERISTICISOTOPEPATTERNSINREACTIONPRODUCTSWITHNANOSCALEZEROVALENTIRONENVIRONMENTALSCIENCETECHNOLOGY,20084216P596359709CHOE,S,ETAL,KINETICSOFREDUCTIVEDENITRIFICATIONBYNANOSCALEZEROVALENTIRONCHEMOSPHERE,2000418P1307131110CHEN,SS,HDHSU,ANDCWLI,ANEWMETHODTOPRODUCENANOSCALEIRONFORNITRATEREMOVALJOURNALOFNANOPARTICLERESEARCH,200466P63964711WANG,W,ETAL,PREPARATIONOFSPHERICALIRONNANOCLUSTERSINETHANOLWATERSOLUTIONFORNITRATEREMOVALCHEMOSPHERE,2006658P1396140412LIOU,YH,ETAL,EFFECTOFPRECURSORCONCENTRATIONONTHECHARACTERISTICSOFNANOSCALEZEROVALENTIRONANDITSREACTIVITYOFNITRATEWATERRESEARCH,20064013P2485249213LIANG,F,ETAL,REDUCTIONOFNITRITEBYULTRASOUNDDISPERSEDNANOSCALEZEROVALENTIRONPARTICLESINDUSTRIALENGINEERINGCHEMISTRYRESEARCH,20084722P8550855414LIOU,YH,ETAL,CHEMICALREDUCTIONOFANUNBUFFEREDNITRATESOLUTIONUSINGCATALYZEDANDUNCATALYZEDNANOSCALEIRONPARTICLESJOURNALOFHAZARDOUSMATERIALS,200512713P10211015KANG,H,ETAL,REDUCTIONOFNITRATEBYBIMETALLICFE/NINANOPARTICLESENVIRONMENTALTECHNOLOGY,20123318P2185219216LIOU,YH,ETAL,SELECTIVEDECOMPOSITIONOFAQUEOUSNITRATEINTONITROGENUSINGIRONDEPOSITEDBIMETALSENVIRONMENTALSCIENCETECHNOLOGY,2009437P2482248817PHENRAT,T,ETAL,AGGREGATIONANDSEDIMENTATIONOFAQUEOUSNANOSCALEZEROVALENTIRONDISPERSIONSENVIRONMENTALSCIENCETECHNOLOGY,2007411P28429018OBERDORSTER,G,EOBERDORSTER,ANDJOBERDORSTER,NANOTOXICOLOGYANEMERGINGDISCIPLINEEVOLVINGFROMSTUDIESOFULTRAFINEPARTICLESENVIRONMENTALHEALTHPERSPECTIVES,20051137P82383919ZHU,HJ,ETAL,REMOVALOFARSENICFROMWATERBYSUPPORTEDNANOZEROVALENTIRONONACTIVATEDCARBONJOURNALOFHAZARDOUSMATERIALS,200917223P1591159620CHOI,HANDSRALABED,EFFECTOFREACTIONENVIRONMENTSONTHEREACTIVITYOFPCB2CHLOROBIPHENYLOVERACTIVATEDCARBONIMPREGNATEDWITHPALLADIZEDIRONJOURNALOFHAZARDOUSMATERIALS,201017913P86987421LEE,S,ETAL,DEVELOPMENTOFANEWZEROVALENTIRONZEOLITEMATERIALTOREDUCENITRATEWITHOUTAMMONIUMRELEASEJOURNALOFENVIRONMENTALENGINEERINGASCE,20071331P61222WANG,W,ETAL,NOVELNAYZEOLITESUPPORTEDNANOSCALEZEROVALENTIRONASANEFFICIENTHETEROGENEOUSFENTONCATALYSTCATALYSISCOMMUNICATIONS,20101111P93794123ZHENG,TH,ETAL,REACTIVITYCHARACTERISTICSOFNANOSCALEZEROVALENTIRONSILICACOMPOSITESFORTRICHLOROETHYLENEREMEDIATIONENVIRONMENTALSCIENCETECHNOLOGY,20084212P4494449924LI,A,ETAL,DEBROMINATIONOFDECABROMINATEDDIPHENYLETHERBYRESINBOUNDIRONNANOPARTICLESENVIRONMENTALSCIENCETECHNOLOGY,20074119P6841684625JIANG,Z,ETAL,NITRATEREDUCTIONUSINGNANOSIZEDZEROVALENTIRONSUPPORTEDBYPOLYSTYRENERESINSROLEOFSURFACEFUNCTIONALGROUPSWATERRESEARCH,2011456P2191219826LIN,CJ,YHLIOU,ANDSLLO,SUPPORTEDPD/SNBIMETALLICNANOPARTICLESFORREDUCTIVEDECHLORINATIONOFAQUEOUSTRICHLOROETHYLENECHEMOSPHERE,2009742P31431927ZHAN