热力学统计物理-第五章 不可逆过程热力学简介

第五章不可逆过程热力学简介51带有小孔的隔板将容器分为两半容器与外界隔绝，其中盛有理想气体两侧气体存在小的温度差和压强差，而各自处在局部平衡TP以和表示单位时间内从左侧转移到右侧的气体的物质的量和内能NDJTUUT试导出气体的熵产生率公式，从而确定相应的动力解以下标1，2标志左、右侧气体的热力学量当两侧气体物质的量各有，内能各有的改变时，根据热力学基本方程，两侧气体12,DN12,D的熵变分别为（1）1122,SDUNT由熵的相加性知气体的熵变为（2）12DS容器与外界隔绝必有120,NU值得注意，在隔板带有小孔的情形下，物质和内能都会发生双向的传递，和是物质的量和内能双向传递的净改变，和亦然我们令1DNU2DNU12,DN在两侧气体只存在小的温度差和压强差的情形下，我们令TP12,T气体的熵变可以表示为（3）1,DSDUDNTT熵产生率为1DSDUDNTTTTT（4）22TT以表示内能流量，表示内能流动力，表示物质流量，UDUJTUXNDJT表示物质流动力，熵产生率即可表示为标准形式2NTX（5）UNDSJXT52承前51题，如果流与力之间满足线性关系，即,UUNNUJLX昂萨格关系（A）试导出和与温度差和压强差的关系NJUTP（B）证明当时，由压强差引起的能流和物质流之间满足下述关系0TUNJL（C）证明，在没有净物质流通过小孔，即时，两侧的压强差与温0NJ度差满足,UNMLHPTV其中和分别是气体的摩尔焓和摩尔体积以上两式所含可由统计物MHVUNL理理论导出（习题714，715）热力学方法可以把上述两效应联系起来解如果流与力之间满足线性关系（1）,UUNNJLX将习题51式（5）的代入可得,UX22,UUNTTJL（2）22NUN（A）根据式（321），有（3）,MSTVP代入式（2）可得（4）22,MUUNNHJLTVPT式（4）给出了和两侧气体的温度差和压强差的关系，其中,UJ是气体的摩尔焓MHTS（B）当时，由式（4）得0（5）UNJL式（5）给出，当两侧气体有相同的温度但存在压强差时，在压强驱0TP动下产生的能流与物质流的比值（C）令式（4）的第二式为零，可得（6）NUUNMMLHPTVT最后一步利用了昂萨格关系这意味着，当两侧的压强差与温度差之UN比满足式（6）时，将没有净物质流过小孔，即，但却存在能流，即0NJ0UJ昂萨格关系使式（6）和式（5）含有共同的因子而将两个效应联系起来UNL了统计物理可以进一步求出比值从而得到和的具体表达式，并从UNLUNJPT微观角度阐明过程的物理机制（参看习题714和715）53流体含有种化学组元，各组元之间不发生化学反应系统保持恒K温恒压，因而不存在因压强不均匀引起的流动和温度不均匀引起的热传导但存在由于组元浓度在空间分布不均匀引起的扩散试导出扩散过程的熵流密度和局域熵产生率解在流体保持恒温恒压因而不存在流动和热传导且种化学组元不发K生化学反应的情形下，热力学基本方程（514）简化为（1）IDSNT局域熵增加率为（2）ITT由于不发生化学反应，各组元物质的量保持不变，满足守恒定律（3）01,2IINIKTJ代入式（2），有IISTT（4）IIITJ系统的熵增加率为IIIDSDDTTJ（5）IIITA与式（516）比较，知熵流密度为（6）ISJ局域熵产生率为（7）IITJ54承前53题，在粒子流密度与动力呈线性关系的情形下，试就扩散过程证明最小熵产生定理解53题式（7）已求得在多元系中扩散过程的局域熵产生率为（1）IITJ系统的熵产生率为（2）IIIPDJ在粒子流密度与动力呈线性关系的情形下，有（3）,IIILTJ所以，有（4）2,IIIPD则12IIIIIIIDLDTTTTJ（5）1122IIIIIIDDTTTTJ上式第一项可化为边界上的面积分在边界条件下随时间变化的情形下，此项为零在恒温恒压条件下，有,JIIJNTT再利用扩散过程的连续性方程（习题53式（3），可将式（5）表为（6）,1JIIIJNDPDTTT现在讨论式（6）中被积函数的符号由于系统中各小部分处在局域平衡，在恒温恒压条件下，局域吉布斯函数密度应具有极小值，即它的一级G微分0,IGN二级微分（7）2,IJIJ其中用了式（4111）应当注意，作为的函数，是的零次齐函数，因I1,KTPN1,KN此式（6）和式（7）中的不是完全独立的，要满足零次齐函数的条件（习IJ题42）（8）0IJN比较式（6）和式（7），注意它们都同样满足式（8），知式（6）的被各函数不为负，故有（9）0DPT这是多元系中扩散过程的最小熵产生定理55系统中存在下述两个化学反应123AX,BCKK假设反应中不断供给反应物A和B，使其浓度保持恒定，并不断将生成物C排除因此，只有X的分子数密度可以随时间变化在扩散可以忽略的情XN形下，的变化率为XN21A3BXDKKNT引入变量312ABX22,TKANBK上述方程可以表为2DXABT试求方程的定常解，并分析解的稳定性解反应1A2K的反应速率与和成正比，反应后增加一个X分子；反应1A,KNX2K的反应速率与和成正比，反应后减少一个X分子反应23BCK的反应速率与和成正比，反应后减少一个X分子在扩散可以忽略3B,KNX的情形下，的变化率为X（1）21AX3BDNKNKT引入变量312ABX22,TKABK式（1）可以表为（2）2DXT方程（2）的定常解满足即00,（3）00AB方程（3）有两个解（4）0102,XXAB下面用线性稳定性分析讨论这两个定常解的稳定性假设发生涨落，解由变为0X（5）0将式（5）代入式（2），准确到的一次项，有X02DABXT（6）设，代入式（6），得TXCE（7）02AB（A）对于定常解01,X有AB如果0,有,则发生涨落后，会随时间衰减，使回到所以定常解是稳定XX0101X的反之，如果,AB则0,涨落将随时间增长，定常解是不稳定的01X（B）对于常解02,AB有由于是X分子的浓度，应是正实数（不必再考虑），必有0202X02X,AB因而所以定常解是稳定的02X56系统中存在下述两个化学反应123AX,BCK假设反应中不断供给反应物A和B，使其浓度保持恒定，并不断将生成物C排除，因此只有X的浓度可以发生改变假设扩散可以忽略，试写出的XNXN变化率方程，求方程的定常解，并分析解的稳定性解与55题类似，对于题设的化学反应，组元的变化率方程为X（1）3X1A2XBDKNKNT令，可将式（1）表为312ABX22,KTKANBN（2）32DABXT式（2）的定常解满足，即0X0（3）200式（3）有两个解（4）0102ABX现在用线性稳定性分析讨论这两个定常解的稳定性假设发生涨落，解由变为0X（5）0,X代入式（2），保留的线性项，得（6）2026DABXT令，代入式（6），有TXCE（7）20（A）对于定常解01,X有2AB如果0,是不稳定的如果01X2,AB是稳定的01（B）对于定常解02,ABX注意是X的浓度，是正实数（不必再考虑），故只取“”号，且02,AB由式（7）知0因此定常解是稳定的02ABX补充题1浸没在热源中的导线存在电流密度为的真流电流已知欧姆EJ定律适用试求在此单纯的电导过程中的熵流密度和局域熵产生率EEJ解考虑导线的一个体积元体积元中电子的数密度满足物质守恒定N律（1）0,NTJ是电子流密度以表示电子的电荷，电荷密度，电流密度NJEEN与式（1）相应的电荷守恒定律为EN（2）0ETJ体积元中内能密度的变化满足能量守恒定律U（3）,UT是内能流密度，它是热流密度和电子流所携带的能流密度之和，即UJQJNJ（4）UN将式（4）代入式（3），有（5）QNTJ根据热力学基本方程（514），局域熵密度的增加率为（6）1SUTTTT将式（1）和式（5）代入式（6），有QNNTTJJ（7）1QT在导体性质均匀和温度均匀的情形下，有0,，EVV是电势，所以QEVSTTJ（8）2,QE最后一步用了欧姆定律将式（8）对系统（导线）积分，得系统的熵增加率为2QDSEDTTJ（9）2,QA最后一步利用高斯定理将右方第一项换为面积分由此可知，焦耳热效应导致的局域熵产生率为（10）2ET熵流密度为（11）QSJ热量和熵都从导线流入热源如果焦耳效应产生的热量能及时从导线流出，则2QEJ由式（9）知，熵增加率为零，系统处在定常状态补充题2承上题，在电流密度与动力呈线性关系的情形下，试就单纯的电导过程证明最小熵产生定理解上题式（8）已证明，在单纯的电导过程中，局域熵产生率为（1）EVTJ在电流密度与动力呈线性关系的情形下，有EJVT（2）,ELJL是动理系数系统的熵产生率为（3）EVPDDTJ熵产生率的变化率为122EEEDLDTTVTTDDTTJJ（4）2EETAJ式（4）右方第一项在系统（导线）表面上求面积分假设电源电压没有涨落，在导线与电源的接头上，；电流不从导线的其余表面漏出，0VT因此式（4）的面积分为零，有0EDJ（5）22EDPVDDTTTTTJ第二步利用了电荷守恒定律习题53式（2）虽然电源电压是稳定的，导线内的涨落可能使其中的电势发生改变,VXTVXT是涨落电势，相应的涨落电荷密度为在电磁效应可以忽略的,VXT情形下，二者满足泊松方程（6）201,XTX