结题报告-bifeo3 多铁性材料的掺杂改性研究

（创新类项目）结题报告书项目名称BIFEO3多铁性材料的掺杂改性研究项目类型（）重点项目（）重点自筹项目（）一般项目（）指导项目计划完成时间2015年5月研究期限项目起始时间2014年5月实际完成时间2015年5月一、项目实施情况（请就研究目标、研究过程、研究成果、项目的完成质量、学术水平以及推广应用价值作全面总结，3000字以内）研究目标在对诸多BIFEO3系列硅基薄膜材料的制备及性能测试分析的基础上进行研究研究，我们希望能达到以下几个方面的目标1通过掺杂改性和薄膜复合改性，克服改性前纯相BIFEO3薄膜的电阻率低、漏电大、铁磁性弱无法可测的缺点而实现室温下同时具有强铁电性和强铁磁性。2铁电磁体结构和电荷序、自旋序、轨道序交互作用的基本物理认识。3A位和B位杂质替代工程的物理基础和材料科学框架。研究过程就铁酸铋掺杂改性这个课题我们共制定了四种方案，其中方案一采用溶胶凝胶法，得到四组BA067GD033FE1XNIXO3X0,0025，004,007晶体粉末样品。方案二采用的方法是制陶瓷法，将原料进行球磨、烘干、造粒等一系列操作，得到四组BI09XLA01EUXFE097NI003O3陶瓷样品。方案三是BIFEO3材料的MN掺杂的铁电和磁性研究。在经过之前的研究后，我们又参与了第四种方案的研究利用溶胶凝胶法和旋涂法制备PR和GD的共掺杂铁酸铋改性。研究方案一BA067GD033FE1XNIXO3用天平准确称量分析纯的BANO32、GDNO326H2O、NINO326H2O和FENO339H2O，各种物质的摩尔比按EDTA柠檬酸金属阳离子1151。先将称量好的各物质溶于柠檬酸，然后在烧杯中用25ML氨水溶解EDTA。DETA溶解完成后将氨水溶液逐滴加入原先的柠檬酸溶液中。在恒温磁力搅拌器上搅拌约30MIN，使之混合均匀。80条件下加热蒸发水分成凝胶，并在加热中途滴加一滴管乙二醇促进形成络合物凝胶。然后放于马弗炉中，先以低升温速率升至500预处理2H，再于800煅烧2H，使样品随炉体冷至室温后研磨即得产物。产物进行了XRD测试对成分和结晶度进行确定，之后进行了铁电综合测试测试了其铁电性能。研究方案二BIFEO3的LA、EU、NI的共掺杂材料材料采用高纯9999ORHIGHERBI2O3氧化铋999METALSBASIS100G196,FE2O3三氧化二铁999METALSBASIS100G89三氧化二铁AR,990100G3900,LA2O3,EU2O3氧化铕999METALSBASIS5G219和NIO粉末，其中BI2O3过量10。制四组样品，分子式中X值取003、005、01、015,分别是第一组第二组第三组第四组。球磨阶段，四组原料分别放入50ML橡胶球磨罐，加入重量为原料质量20的乙醇混合均匀，以12的料/球质量比加入小球，用行星磨按照250R/MIN的速度球磨24小时，使得原料充分混合。在球磨过程中，由于橡胶球磨罐口密封圈老化松弛，原料被甩出，第三组与第四组原料损失较为严重。烘干阶段，原方案在150的温度下保温12H真空烘干，由于缺少真空烘干设备，改为将原料在50温度鼓风干燥箱中干燥36H。此时对各组原料进行称量，第一组总重为161642G，第二组总重为160236G，第三组总重为153959G，第四组总重为125863G。造粒阶段，将球磨烘干后的原料取出，各组分别加入质量为各组原料总重20的PVA胶水研磨，由于操作者缺乏经验，在往原料中滴加PVA胶水的过程中没有滴加均匀，且由于烘干条件不理想原料较为湿润，导致研磨过程中PVA胶水未能很好地分散在原料中。因此我们延长了研磨的时间，希望能尽量使PVA胶水在原料中能够分散均匀，从而减少对成型阶段造成的影响。每组原料研磨50分钟后，分别过60目筛，装袋。本方案得到四组样品装袋之后，将每组样品分为两份，一份进行XRD测试，以查看样品形貌及主晶相，判断是否得到了我们预期中所要的结果；一份进行压片，压片后进行烧结，得到片状样品。片状样品将用于后期的铁电性及铁磁性的测试。研究方案三BIFEO3材料的MN掺杂的铁电和磁性研究。由于BI3离子容易挥发FE3离子容易变价等因素，BIFEO3材料在制备过程中很容易存在化学计量缺陷而产生的杂相。改善BIFEO3容易产生杂相（离子位移和氧空位，FE3和FE2变价）和漏电流过大主要通过两种办法一种是进行A位或B位掺杂改性，另一种是制备工艺的改进。研究表明,通过A位B位或者A究。由于B位FE的变价导致漏电流增大，采用TI，MN，CR离子部分替代B位FE离子可以改善BFO的结构和性能。因此我们制备了相关MN离子掺杂的BFO材料将研究B位MN离子掺对BFO材料的结构和性能的影响。此方案有论文发表。研究方案四利用溶胶凝胶法和旋涂法制备PR和GD的共掺杂铁酸铋改性我们将利用BINO335H2O、FENO339H2O、GDNO336H2O、PRNO33、C3H8O2和CH3CO2O等原料成功制备的BI095XPRXGD005FEO3X000,005,010的前驱体溶液在干净的PT111/TI/SIO2/SI100衬底上进行旋涂。将湿膜在热板上以350预热5分钟，随后以500热解5分钟。涂层和热处理工艺重复十二次，然后这些薄膜在600保持20MIN通过快速退火得到完整的结晶。最后，得到厚度在230NM的薄膜。接着利用XRD、铁电综合测试仪和铁磁测试仪等仪器进行了性能测试。经过XRD测试可知，所制备的BPGFO为多晶薄膜样品，其BFO的各特征峰均已出现，与标准卡片吻合的很好，没有观察到BI2O3、FE2O3等杂相峰。经过铁电综合测试发现，通过PR的掺杂改性，BFO薄膜的漏电流得到了减小，随着PR掺杂量的增加，漏电流逐渐减小。当PR的掺杂量大于3时，漏电流密度的减小尤为明显，5PR掺杂的BPGFO薄膜具有最小的漏电流密度，比BGFO薄膜降低了约两个数量级。结果表明，PR3的掺杂改性有效抑制了漏电流的产生，使铁电性能得到增强。与BPGFO薄膜的铁电和漏电性能相对应，GD单独掺杂的BFO薄膜的介电性能最差，具有最小的介电常数和最大的介电损耗。经过铁磁测试得知，GD单独掺杂的BFO薄膜的剩余极化最小，随着PR掺杂量的增加，剩余极化明显增大，其中5PR掺杂的BPGFO薄膜样品具有最大的剩余极化。结果表明，PR3的掺杂改性有效抑制了漏电流的产生，使铁电性能得到增强。此方案的研究现有论文已经发表。研究成果采用SOLGEL方法，在PT111/TI/SIO2/SI110衬底上制备了PR、GD共掺杂的BI095XPRXGD005FEO3BPGFO薄膜，研究了PR掺杂量的变化对BPGFO薄膜的结构、铁电、介电、铁磁以及光致发光性能的影响。结果表明随着PR掺杂量的增加，BPGFO薄膜的漏电流明显降低，剩余极化明显增大，介电性能也相应地增强。5PR掺杂的BPGFO薄膜样品具有最低的漏电流密度和最大的剩余极化，200KV/CM的测试电场下，漏电流密度约为10107A/CM2，2PR约为1052C/CM2；而10PR掺杂的BPGFO薄膜样品具有最大的介电常数和最小的介电损耗，在1KHZ的测试频率下，介电常数约为150，介电损耗约为025；另外，光致发光性能测试表明，3PR掺杂的BPGFO薄膜样品具有最大的发射峰强度，此时PR的掺杂浓度即为猝灭浓度。PR3部分取代A位的BI3有利于增强BFO的铁磁序，从而对增强BFO的铁磁性能起到关键作用。采用SOLGEL法制备了GD单独掺杂以及GD组分梯度掺杂的BFO薄膜，研究了GD掺杂以及GD梯度掺杂对BFO薄膜结构、形貌、介电以及铁电和漏电性能的影响。结果表明GD掺杂后的BFO薄膜具有更加优良的结晶性能，漏电流明显降低，铁电和介电性能也得到增强。GD掺杂的上梯度薄膜具有最低的漏电流密度，最佳的铁电和介电性能，2PR约为110C/CM2，在1KHZ的测试频率下，介电常数约为140，介电损耗约为03，与纯相BFO薄膜相比，有了非常大的改善。利用SOLGEL法在PT/TI/SIO2/SI100衬底上制备了MN和ZN（X0，001，002，005和01）共掺杂BIFE097XMN003ZNXO3（BFMZ）多铁性薄膜。XRD测试发现薄膜具有良好的多晶钙钛矿结构。通过振动样品磁强计（VSM）对BFMZ薄膜的磁性能进行测试，发现薄膜磁性能随着ZN离子掺杂浓度的增大表现出增强的趋势。项目的完成质量在项目的四个实验方案中有两个方案完成了制备过程以及部分测试，并没有得出预期的结果，仍需要进一步的测试和改进。剩下的两个方案中，掺杂过的BFO薄膜都得到了比较令人满意的性能改善，其中PR和GD的共掺杂铁酸铋这个方案的成果已经在论文中发表，即成果1。MN掺杂的BFO薄膜经过测试也得到了良好的效果，有论文正在审稿阶段。本项目通过引入过渡层以及离子掺杂改性的方法在一定程度上抑制了BFO薄膜的漏电流，任务算是基本完成。但怎样控制BFO薄膜的漏电流，弄清薄膜中氧空位的浓度，并对其进行适量的掺杂改性以获得最大的剩余极化，仍然是有很多探究余地的领域。学术水平以及推广应用价值铁酸铋多铁性材料的研究是目前材料科学及凝聚态物理中的一个宽广的新领域，蕴含着丰富的材料科学与物理研究课题，随着对多铁性材料基础物理性能研究的不断深入，铁酸铋材料越来越多的新应用将被人们发现。目前铁酸铋在国内外的市场前景很好，可以预见在不久的将来铁酸铋制备的材料在微波通信、信息、计算机、航空航天等领域将占有非常重要的位置。尤其是在信息存储技术上，当前的存储技术的特点是运用铁电写的快、磁性读的快。所以，当人们应用多铁性磁电材料作为存储介质时，可利用电场实现信息写入过程，利用磁头实现读出过程，两者的结合将使目前存储器件速度再提高一个数量级以上。因此，多铁性材料为发展基于铁电磁性集成效应的新型信息存储处理以及磁电器件等提供了巨大潜在应用前景。然而作为记忆元件重要形式的铁电磁薄膜，目前国内的报道和研究很少。在铁电材料，尤其是铁磁电材料方面，我们的研究与国外还是有很大差距的。二、项目创新点与特色多铁性材料可分为单相多铁性化合物和多铁性复合磁电材料。目前单相多铁性化合物要么居里温度与奈尔温度很低,要么磁电效应很微弱或可观察到磁电效应的温度很低,因而还远远不能满足实际应用。因此，探索新型室温单相多铁性材料，提高磁电耦合强度,实现巨磁电耦合响应，建立微观物理机制等，都是亟待解决的关键问题。作为一种典型的单相多铁性材料，纯相BIFEO3具有钙钛矿结构，是少数在室温下同时具有铁电性和磁性的材料之一，室温下呈G型反铁磁有序尼尔温度为673K和铁电有序铁电居里温度为1103K。BIFEO3薄膜的剩余极化值PR达到90C/CM2，接近强铁电材料锆钛酸铅（PBZRXTI1XO3的铁电性能，成为无铅铁电材料的重要候选材料之一。因而近年来BIFEO3在新型存储器件，自旋电子器件方面都有着潜在的应用前景使其受到了人们的广泛关注。最初，BIFEO3材料的制备研究主要集中在陶瓷方面，制备方法主要有固相反应法、快速液相烧结法、溶胶一凝胶法和快速液相烧结法与溶胶凝胶法的结合。固相反应法主要是用BI与FE的氧化物粉体通过混合，球磨，再在高温下烧结而成，但容易生成杂相。快速液相烧结法与固相反应法相比只是烧结方式不同。采取快速升温方式，在各组元的液相温度对其进行烧结，然后快速降温到反应温度以下。这种烧结法对于原料中存在容易挥发成分、产物在高温下不稳定的反应十分有效。而溶胶一凝胶法则是用BI与FE的硝酸盐按适当的比例混合，制成溶液，干燥，退火，再次研磨，压成片，进行二次烧结得到。因为BIFEO3只能在很窄的温度范围内稳定存在，制备的BIFEO3陶瓷常常伴有BI36FE2O57和BI2FE4O9等相，这使得纯相的BIFEO3陶瓷的制备成为一个难题。也就说，以上述方法制备的非纯相BIFEO3BFO，在晶粒与晶粒间存在着可能非BIFEO3结构以外的杂质，而杂质的存在是影响其材料形成漏电的一个原因。另外，在上述方法在制备BIFEO3陶瓷材料过程中涉及到的高温热处理会加剧BI元素的挥发，使得BI元素周围产生不稳定的氧原子，因而造成氧空缺，而氧空缺会使BIFEO3的介电性性能下降。考虑到未来在信息存储方面的应用及与硅工艺的集成问题，对BIFEO3研究的作重心逐渐转由陶瓷转移到硅基BIFEO3薄膜制备和性能研究上。运用溶胶凝胶法和水热法这两种材料的化学合成技术，在实验上严格控制实验条件以得到纯相的A位和B位掺杂改性的硅基BIFEO3多铁性薄膜。通过掺杂改性和薄膜复合改性，克服改性前纯相BIFEO3薄膜的电阻率低、漏电大、铁磁性弱无法可测的缺点而实现室温下同时具有强铁电性和强铁磁性。在此基础上为硅基BIFEO3薄膜的多铁性理论研究和实际应用开发进行前瞻性/探索性的研究。三、项目成果项目申请书中的预期成果及成果提交形式公开发表论文（13）篇、专利（）项、调查报告（）份软件、著作（）份、实物（）件、竞赛获奖（）次其它（技术报告1篇）项目结题时取得的成果公开发表论文（2）篇、专利（）项、调查报告（）份软件、著作（）份、实物（）件、竞赛获奖（）次其它（技术报告1篇）项目主要研究成果情况序号成果名称（获奖名称及等级）成果形式作者（获奖者）出版社、发表刊物或颁奖单位时间（刊期）1PRANDGDCODOPEDBISMUTHFERRITETHINFILMWITHENHANCEDMULTIFERROICPROPERTIES论文CHANGCHUNCHEN,ZIXUANLIU,GUIWANGANDYILINYANBULLMATERSCIVOL37,NO7,DECEMBER2014,PP172517292STUDYONTHEFERROELECTRICANDMAGNETICPROPERTIESOFBIFE1XMNXO3POLYCRYSTALLINECERAMICSDEPENDENCEONTHEMNCONTENT论文CHANGCHUNCHEN,CHUANFUYU,ZHONGHAITANG,ZIXUANLIUANDYILINYANJOURNALOFCERAMICPROCEINGRESEARCHVOL15,NO6,PP42442720143技术报告报告杨姗玥、严毅琳、庄晓20154456四、研究体会和心得（500字以内）去年的4月，得知大学生创新论坛项目的开展，既是为了丰富自己的科研经历，也是为了拓展知识面，增加实践经验，我们成立了以严毅琳为负责人，课题内容为铁酸铋掺杂改性的课题小组，并找到了陈长春老师为指导老师。严毅琳负责整个课题的总体方向及主体方案的确定，其他组员则负责整合资料，拟定实验方案。历时一年的课题研究中，我们学到了很多，收获了很多。最初决定以铁酸铋铁电性材料为课题时，我们在确定研究方向的阶段徘徊了许久。严毅琳作为组长，查阅了大量文献，了解了铁酸铋材料的研究现状，一次次拟定研究方向，又一次次否定自己。陈长春老师对我们进行了多次指导，提示我们，要系统透彻地了解铁酸铋材料及其应用领域，多看看其在应用方面的文献资料，从铁酸铋最具价值的特性铁电铁磁性入手，在前人的研究成果中，找出新思路，新方向。然而在研究中，不仅仅需要新思路，要形成一个成熟可行的方案，所需考虑的方面还有很多。在与陈长春老师的讨论交流中，我们意识到我们的研究想法还不成熟，可借鉴的成果不多，而我们对课题的了解及能力有限，恐怕实验方案难以成型。于是全体组员群策群力，终于拿出了两套铁酸铋A位B位掺杂的可行性高的实验方案。这一次科研经历，我们不仅收获了相关知识，查阅文献的技巧，还熟悉了一些之前没有接触过的实验室