熔融制样x射线荧光光谱法测定铁矿石成分

熔融制样X射线荧光光谱法测定铁矿石成分李静1，2，孙晓然1，杨忠梅2，秦丽红2，李奇骏21河北联合大学化学工程学院，河北唐山0630092河北钢铁集团唐钢不锈钢公司，河北唐山063105摘要以碳酸锂和四硼酸锂为混合助熔剂，采用高温熔融制样，利用X射线荧光光谱仪测定铁矿石中的TFE、SI、CA、MG、AL、MN、TI、P含量。对试样与熔剂比例、熔样时间、内标元素等制样条件进行了讨论。结果表明，试样和熔剂的质量比110、熔样时间15MIN、CO2O3为内标物质为好，并运用CO内标法和数学法进行了重叠干扰和基体效应的校正。精密度试验表明，各元素相对标准偏差N10值在008239，用于实际标准样品测定，检测值与认定值结果相符。关键词X射线荧光光谱法熔融制样铁矿石成分钴内标测定中图分类号TG1153文献标识码A文章编号10065008201306000503DETERMINATIONOFCOMPOSITIONOFIRONOREWITHFUSIONSAMPLEPREPARATIONPLUSXRAYFLUORESCENCESPECTROMETRYLIJING1，2，SUNXIAORAN1，YANGZHONGMEI2，QINLIHONG2，LIQIJUN21CHEMICALENGINEERINGINSTITUTE，HEBEIUNIONUNIVERSITY，TANGSHAN，HEBEI，0630092STAINLESSSTEELCOMPANYOFTANGSTEEL，HEBEIIRONANDSTEELGROUP，TANGSHAN，HEBEI，063105ABSTRACTWITHLITHIUMCARBONATEANDLITHIUMTETRABORATEASMIXINGFLUX，ADOPTINGHIGHTEMPERATUREFUSIONSAMPLEPREPARATION，THECONTENTSOFTFE，SI，CA，MG，AL，MN，TI，PINIRONOREAREDETERMINEDWITHXRAYFLUORESCENCESPECTROMETRYITISDISCUSSEDTHESAMPLEPREPARATIONCONDITIONSRATIOBETWEENSAMPLEANDFLUX，SAMPLEMOLTENTIMEANDINTERNALSTANDARDELEMENTSITISSHOWEDFROMTHERESULTTHATITISBESTWITH110OFRATIOBETWEENSAMPLEANDFLUX，15MINOFSAMPLEMOLTENTIME，CO2O3ASINTERNALSTANDARDELEMENT，ANDAPPLYINGCOINTERNALSTANDARDANDMATHEMATICSMETHODSTOCORRECTTHEOVERLAPPINGINTERFERENCEANDMATRIXEFFECTITISSHOWEDINPRECISIONTESTTHERELATIVESTANDARDDEVIATIONSN10OFVARIOUSELEMENTSAREWITHIN008TO239WHENUSEDINDETERMINATIONOFACTUALSTANDARDSAMPLESTHEDETECTINGVALUEISCOORDINATEDWITHTHECERTIFIEDVALUEKEYWORDSXRAYFLUORESCENCESPECTROMETRYFUSIONSAMPLEPREPARATIONIRONORECOMPOSITIONCOINTERNALSTANDARDDETERMINATION滤等繁琐的样品前处理，分析速度慢、周期长，且精度和测定范围较窄，容易引入人为误差，不能满足微量元素的分析要求也有采用电感耦合等离子发射光谱仪测定3，4的报道，此方法主要适用于微量元素的测定，对于常量元素的分析精度较差。X射线荧光光谱法具有稳定性好、分析速度快、可测元素范围广、浓度范围宽、操作自动化等优点，已广泛应用于冶金、地质1引言铁矿石是钢铁工业的基础原料，其中各成分含量决定冶炼炉料的组成及工艺，尤其FE和SI含量直接影响企业的经济效益。目前铁矿石中FE、SI、CA、MG、AL等元素分析通常采用容量法1，2或原子吸收光谱法和分光光度法，需要进行酸熔、碱熔、过收稿日期20130216作者简介李静1980，女，在读硕士研究生，助理工程师，2005年毕业于河北科技大学环境工程专业，现在河北钢铁集团唐钢不锈钢公司从事化验分析工作，EMAILLIJING2869543163COM5等领域原材料分析中。本文采用玻璃熔片制样X荧光光谱法同时测定铁矿石中的各成分含量，通过消5总第210期HEBEIYEJIN除矿物效应、克服基体效应、钴内标制备，使TFE更加准确，采用基体效应及漂移校正，提高了铁矿石中各成分的分析准确性和精密度，同时提高了分析速度。1次，每批磨34次，然后过180目的筛子，使CO2O3粉末充分混匀。25工作曲线绘制选取28个国家标准物质绘制工作曲线，每个元素含量范围根据生产实际需要确定，见表2。按23试验方法将标样制成玻璃熔片，按22分析条件对各元素进行强度测定，各元素均使用固定通道，用CO对FE作内标，以强度对浓度回归制作工作曲线。221试验部分主要仪器及试剂MXF2400多通道X射线荧光光谱仪日本岛津，端窗铑靶，PCMXF应用软件，铂黄金坩埚955，底部表面平整，定期抛光。RYL03快速熔样炉洛阳特耐实验设备有限公司，高效节能循环水制冷机组北京众合创业发展有限公司GJ1001密封式化验制样粉碎机南昌通用化验制样机厂。碳酸锂LI2CO3，四硼酸锂LI2B4O7，优级纯三氧化二钴CO2O3，分析纯，熔融制备成固溶物，并粉碎碘化钾，分析纯，500G/L。22测定条件表2实验室各组分的含量范围TAB2CONTENTRANGESOFDIFFERENTCOMPONENTINLABORATORY组分含量范围组分含量范围TFEMNOSIO2TIO22669692900130349CAOMGO000615790008116418363PAL2O300022007400161266025115331结果与讨论熔样条件选择X射线管电压40KV，电流7040S，其他测量条件见表1。MA，积分时间311试样与熔剂比例铁矿石样品熔片制备多数情况下以LI2B4O7作熔剂，为了降低熔点，采用LI2B4O7和LI2CO4混和熔剂，按试样与熔剂比例为15、110、120、130分别制作4个玻璃熔片，测定各元素荧光强度，计算各试样与熔剂在不同比例下元素的荧光强度的相对标准偏差。试验结果表明，试样与熔剂比例高时熔样成功率降低，随着该比例的降低，高含量成分的精密度增加，同时低含量成分由于其荧光强度的急速下降而精密度下降较大。由试验确定试样与熔剂比例达到110，制取的样片均匀、重复性好、能兼顾高低不同含量元素的测量要求。同时熔剂与试样总量应适中，总量太多，熔融的过程中由于炉体摆动与旋转，样品易撒到炉体内造成损失。312脱模剂选用500G/L碘化钾溶液作为脱模剂，分别加入3滴、5滴、7滴、9滴进行试验。结果发现，加入量过多，碘化钾不能完全挥发，残留部分会使样品在冷却过程中表面张力增大，易造成破裂而加入量过少，脱模效果不理想。以07G铁矿石试样中加入5滴碘化钾溶液脱模效果好，熔样成功率高。313熔样时间固定熔样温度1150，熔样时间分别为10MIN、15MIN、20MIN、25MIN时，观察熔片状态并进行成分分析。发现熔样时间为10MIN时，得到的玻璃熔片不均匀，测定结果不准确熔样时间为15MIN、20MIN、25MIN时，玻璃熔片均匀，表面平整、光表1X射线荧光光谱仪的测量条件TAB1DETECTINGCONDITIONOFXRAYFLUORESCENCESPECTROMETRY2/元素分析线晶体脉冲高度范围KKKKKKKKKFELIF575210100SICAMGALPMNTICOPETLIFTAPPETGELIFLIFLIF10888113094517144581410362978614528101453015510100151202010520150151451010023熔融法制备玻璃熔片准确称取6000GLI2B4O7，1000GLI2CO3，0700000002GCO2O3和0700000002G试样，置于烧杯中混匀，倒入铂黄金坩埚中，滴加5滴碘化钾溶液，放入已恒温的1150的熔样炉中，熔融过程中摇匀熔体赶走气泡，15MIN后取出得到样品熔片，放入X射线荧光光谱仪进样装置即可进行测定。24内标试剂的制备0GLI2B4O7，150000G准确称量90000LI2CO3，100000GCO2O3放于干净且干燥的500ML烧杯中，混匀，分别放到6个铂黄金坩锅中，滴加10滴碘化钾，放入1150熔样炉中熔融10MIN后取出，冷却，将已制备的6个熔片分别滴加1滴乙醇，在粉碎机中同时磨碎，控制在24MIN磨62013年第6期河北冶金洁、无裂纹，测定结果基本一致。故将熔样时间定为15MIN，既满足分析要求，又节省制样时间。司的X荧光光谱仪，配有计算功能的计算机，因此采用DJ方法即可扣除基体元素的干扰，其公式为2WIAIBIC1DJWJLJWJJI314内标元素测定铁矿石中全铁含量时，加入内标元素，可有效地补偿元素间的吸收增强效应和仪器漂移，部分补偿玻璃熔片的密度变化。内标元素的选择原则是内标元素的内标线和分析元素的分析线的波长尽可能接近，且在被测样品中几乎不存在该内标元素。与FE性质相近的有CR、MN、CO、NI和CU，由于铁矿石中存在含量较高的CR和MN，不能以CR和MN为内标元素CU、NI和CO的K系最强线分布在FEK吸收线的两侧，其中NIK和CUK线位于FE的短波一侧，不易区分COK则位于长波一侧，其化学活性、激发特性和2角都与FE相近，因此选用CO作为内标元素。CO的氧化物有CO2O3和COO，COO熔点为1935，不易分解，而CO2O3熔点为895，所以选用CO2O3为内标元素。同时试验发现，CO2O3粒度对熔样稳定性影响大，粒度大时熔片熔融效果不好，测得数据不稳定，当粒度过180目筛子时，测得数据稳定性好。由于熔片极易吸潮，吸潮后易使铁元素测量值偏高。因此制好的CO2O3粉末不易久置，随用随磨。CO2O3用量也影响准确度，试样量太少不仅产生称量误差，也使样品中铁元素的荧光强度变低，增大计算误差，以CO2O3与试样质量比11为宜。32基体效应及其校正基体效应是X射线荧光分析中产生误差的主要原因，主要由试样的粒度、矿物结构引起。试样的粒度越小，基体的干扰也越小。采用混合溶剂将试样高温熔融制成玻璃熔片进行测定，消除了不均匀性和粒度效应，但由于铁矿石中各成分的含量变化很大，仍需要进行基体效应校正。本研究采用日本岛津公式中，WI被校正元素的定量结果，WJ基体元素定量结果，DJ吸收影响系数LJ重叠影响系数I被校正元素的X射线强度A、B、C标准曲线常数。33方法稳定性与精密度同一试样熔制玻璃熔片10块，在相同试验条件下分别测定，所得结果见表3。表3精密度试验TAB3PRECISIONTEST成分平均值/标准偏差RSDTFESIO2CAOMGOAL2O3MNO503990213043362130113004300088001100330000300027008009700840980014239P002700006222TIO2014700021143由表3可知，分析结果精密度好，可满足生产分析要求，且重现性较好。34方法准确度选取YSBC1371195、GBW07221A、YSBC07219标准样品采用熔样方法制成熔片后进行检测，与其标准值进行比较，结果见表4。表4样品测定结果DETERMINATIONRESULTOFSAMPLESTAB4YSBC1371195GBW07221AYSBC07219成分认定值实测值认定值实测值认定值实测值TFESIO2CAO68146834642964205055505335134634835590390403203007808213001298MGOAL2O3MNOPTIO20610700102002200280620700107002100301410910151001201113909301550012012334210011200280142332210010700280132下转第50页7总第210期HEBEIYEJIN蝶簧组位于工字梁底面与调整轨道上面之间，蝶簧固定螺栓穿过调整轨道、蝶簧组和工字梁将它们紧固为一体，调整轨道底面与下轨道上面相对，台车轮位于调整轨道底面与下轨道上面之间。蝶簧组对调整轨道提供向下的对台车轮的压力。蝶簧组为2列，分别位于工字梁下底面两侧，每列有35组蝶簧组，每个蝶簧组由812个蝶簧以对合方式码放。在调整轨道上面与蝶簧组下端之间有垫铁。当调整轨道有部分磨损，与下轨道的间隙变大，失去调整精度时，可松开蝶簧固定螺栓，更换垫铁至碟簧组与调整轨道的底座接触面之间，对调整轨道与下轨道的间距进行调整。4应用效果唐钢炼铁厂二烧180M2烧结机实施如下返程台面共有82块台车，台车轮外径为240安装示意图1工字梁2蝶簧固定螺栓3螺母4垫板5碟簧组6垫铁7调整轨道8台车轮9下轨道10上轨道11台车图1台车叠肩调整装置FIG1ADJUSTINGDEVICEOFOVERLAPPINGTOGETHEROFTROLLEY图1显示，工字梁与调整轨道上下平行相对，调整轨道的前部与后部在垂直面上下平行错位，前部和后部之间由1段倾斜轨道过渡连接，调整轨道长度定为相邻两台车3个台车轮间距的长度。采用这种结构，通过前部和倾斜轨道可以对拱起的台车轮提供逐渐加大的压力，作为粗调整，后一段调整轨道与下轨道水平，对已经调整过的起拱台车轮起到进一步巩固的作用。MM，每块台车重389T，台车车轮滚动轴承外径为75MM，最终选定每个碟簧组为10个碟簧，并以叠合碟片对合方式码放，以提供足够的垂直压力。在机尾弯道出口两侧轨道对称位置，分别安装台车起拱调整装置。根据现场实际情况，180M2烧结机台车起拱高度为2030MM，故调整该起拱调整装置前端距返程下轨道距离为273MM，中点