食品包装材料中油墨成分的迁移及溶出毕业论文

食品包装材料中油墨成分的迁移及溶出摘要采用食品模拟物进行迁移实验，结合固相微萃取气相色谱质谱联用技术（SPME/GCMS），建立了食品包装材料印刷油墨中两种光引发剂溶出量的测定方法。研究了迁移温度和时间对光引发剂迁移的影响，以纯水和10乙醇水为食品模拟物，在4和45下迁移120MIN。模拟液用固相微萃取（SPME）技术进行萃取，对萃取头、萃取温度和时间进行了优化。利用GCMS对目标物进行定量分析。结果表明，二苯甲酮和4甲基二苯甲酮在003G/L10G/L的范围内线性关系均良好（R2099），检测限分别为00012G/L、00040G/L。两种目标物在三个添加水平下，平均回收率为751956，相对标准偏差均小于115。本方法简单、快速、准确，能够满足食品包装的日常检验需要。关键词食品包装材料；食品模拟物；气相色谱质谱法；光引发剂；迁移实验MIGRATIONANDDISSOLUTIONOFCOMPONENTSINPRINTINGINKOFFOODPACKINGMATERIALSABSTRACTFOODSTIMULANTANDSOLIDPHASEMICROEXTRACTIONGASCHROMATOGRAPHYMASSSPECTROMETRYSPME/GCMSWEREUSEDINTHEABSTRACTIONEXPERIMENTAMETHODFORTHEDETERMINATIONOFTWOKINDOFPHOTOINITIATORSMIGRATEDFROMTHEPRINTINGINKONTHESURFACEOFFOODPACKAGINGMATERIALHASBEENDEVELOPEDPHOTOINITIATORSINTHEFOODPACKAGINGSAMPLESWEREABSTRACTEDWITHFOODSTIMULANTATTHECONDITIONOF4、45、120MINTHEINFLUENCEOFTEMPERATUREANDTIMEWEREFORPHOTOINITIATORSABSTRACTIONWASSTUDYEDABSTRACTWASEXTRACTEDBYASOLIDPHASEMICROEXTRACTION（SPME）TECHNOLOGYEXTRACTIONFIBER,TEMPERATUREANDTIMEWEREOPTIMIZEDTHETARGETWASANALYSISEDBYGCMSTHERESULTSSHOWEDTHAT,THELIMITOFDETECTIONFORBENZOPHENONEAND4METHYLBENZOPHENONEWAS00012G/LAND00040G/LWITHAGOODLINEARCORRELATIONR2099INTHERANGEOF003G/L10G/LTHEAVERAGERECOVERIESOFTHETWOCOMPOUNDSATTHREESPIKEDLEVELOFWERE751956,WITHTHERELATIVESTANDARDDEVIATIONWERELESSTHAN115THEMETHODWASSIMPLE,RAPID,ACCURATEANDCANSATISFYTHEDAILYINSPECTIONOFFOODPACKAGINGKEYWORDSFOODPACKAGINGMATERIAL；FOODSTIMULANT；GASCHROMATOGRAPHYMASSSPECTROMETRY；PHOTOINITIATOR；ABSTRACTIONEXPERIMENT目录1前言111食品安全问题112油墨中的光引发剂113食品模拟物114国内外对光引发剂迁移的研究215本实验研究内容及意义32实验部分421仪器与试剂422实验样品423标准溶液424实验方法4241样品前处理4242实验条件43结果与讨论631光引发剂萃取条件的确定6311萃取头的选择6312萃取温度和时间的选择632光引发剂迁移实验7321迁移温度的选择7322不同食品模拟物的迁移833方法评价834实际样品的测定94结论11参考文献12致谢13附录141前言11食品安全问题食品安全关系着人们身体健康和生命安全、经济健康发展、社会发展与稳定。包装材料能保护食品免于各种外来因素的损害，对食品质量产生直接或间接的影响。目前，紫外（UV）固化油墨更是凭借其自身的优异性被广泛用于食品包装印刷。虽然它不存在溶剂挥发问题，但是所用的低分子量光引发剂具有一定毒性，对皮肤有一定的刺激性，而且容易挥发和迁移，给食品带来难闻气味，甚至毒性，对人体健康是一种威胁1。2005年发生在意大利、法国、西班牙和葡萄牙的雀巢婴儿配方奶召回事件表明光固化油墨并非没有安全隐患。2011年，德国召回从比利时进口的冷冻细面条，主要是因为二苯甲酮迁移量超标2。12油墨中的光引发剂光引发剂能在紫外光区250420NM或可见光区400800NM吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子、阴离子等，从而引发单体聚合交联固化的化合物，因此，常用于食品包装材料的印刷中。光引发剂按光解机理分为自由基聚合光引发剂和阳离子聚合光引发剂两大类，又以自由基型光引发剂最为广泛。按结构特点光引发剂可分为以下几类苯偶姻及衍生物、苯偶酰类、烷基苯酮类、酰基磷氧化物、二苯甲酮类、硫杂蒽酮类。图1BP结构式图24MBP结构式二苯甲酮（BP）别名苯酮、苯酰苯，化学式C13H10O，结构式如图1所示。其不溶于水，能溶于乙醇、醚和氯仿，白色片状结晶，有微玫瑰香味。BP是自由基光引发剂，主要用于自由基紫外光固化清漆体系，如UV木器漆、UV纸张上光油、UV涂料、UV油墨等，同时也用于有机颜料、医药、香料、杀虫剂的中间体。4甲基二苯甲酮（4MBP）化学式C14H12O，结构式如图2所示。白色或类白色结晶体，熔点5657。用于UV固化型涂料和油墨，也用作紫外线吸收剂、医药中间体。毒理学实验表明ITX和EHDAB具有高度亲脂性，细胞长时间低含量接触会导致细胞破裂，甚至某些功能的丧失，并可能具有遗传毒性；BP和4MBP具有致癌作用，还有生殖毒性和皮肤接触毒性3。13食品模拟物根据实际情况考虑，在进行迁移实验时应直接分析哪些成分进入食品，然而由于食品本身和食品包装系统分的复杂性，直接分析食品中的迁移物是十分困难的，因此引进食品模拟物的概念。食品的组成、结构特性直接影响迁移结果，由此美国FDA和欧盟EC都根据食品的的食用特性对食品进行了分类，见表14。表1FDA、EC推荐的食品模拟物14国内外对光引发剂迁移的研究当塑料、纸、金属、橡胶等包装材料与一定类型的食品接触时都会释放少量的化学物成分，这种化学物质向食品中的释放在学术上被认为是迁移。迁移从理想角度的理论上讲就是一个扩散和平衡的过程，是低分子量化学物从包装材料中向所接触食品的传质过程。早在20世纪60年代美国就已经开始关注并研究包装材料迁移问题。针对这一问题欧盟委员会EU和美国食品药品管理局FOODANDDRUGADMINISTRATION，FDA制定了一系列相关的法令法规和框架指令根据食品的实际使用条件，给出了加速迁移试验适合的温度和时间，建立了相关化学物在不同塑料材料、不同温度条件下的扩散系数数据库。目前，印刷油墨中光引发剂的检测方法主要有气相色谱法5和液相色谱法6。2008年，SANCHESSLIVA等对包装液体奶的纸盒中的5种PIS建立了LCPDA和LC/MS检测法，根据迁移结果，得出了不同PIS在包装纸盒中的扩散速率以及PIS在纸盒与液体奶之间的分配系数7。德国联邦风险评估中心（BFR）建议食品接触材料用印刷油墨中ITX和EHDAB的安全迁移量为05MG/KG8。欧盟食物链和动物健康常务委员会于2009年规定印刷油墨食品包装材料中BP和4MBP的总迁移量不得高于06MG/KG9。目前，我国对食品包装的监管依旧不完善，对食品包装中的的BP和4MBP等有害物质没有卫生标准及相应的检测方法标准。15本实验研究内容及意义本课题对几种塑料包装材料中光引发剂的迁移进行了研究，建立了固相微萃取（SPME）和气相色谱质谱联用（GC/MS）的检测方法1012。采用食品模拟物13进行迁移实验，考察了温度和时间对光引发剂迁移效率的影响，并对萃取条件进行了优化。所得模拟液用SPME萃取后在GC/MS上进行分析。对食品包装材料上油墨成分的分析监测及其向食品的迁移行为的研究具有重要的意义。实验成果能为企业及研究者提供实例；为质检部门对包装材料中光引发剂成分的迁移安全性做出可靠的鉴定提供参考；为政府在油墨使用方面（如油墨使用成分许可列表的建立）、印刷安全方面（如印刷面积与所包食品体积或质量的比例规定）和迁移方面（如针对某种油墨成分迁移而选用合适的的食品模拟液和迁移条件）制定相关的标准提供科学的理论和实例参考。2实验部分21仪器与试剂仪器AGILENT7890A5975C气相色谱质谱联用仪（美国安捷伦公司）；固相微萃取装置（萃取台和手柄），萃取头涂层为100M聚二甲基硅氧烷（PDMS）；85M聚丙烯酸酯PA；65M聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯（PDMS/DVB）（美国SUPELCO公司）；电子加热磁力搅拌器（美国CORNING公司）；DHG9053A型电热恒温鼓风干燥箱（上海飞越实验仪器公司）；塑料薄膜封口机（温州兴业机械设备有限公司，SF300型）；40ML顶空进样瓶（附带聚四氟乙烯密封垫）。试剂二苯甲酮（BENZOPHENONE，BP，990，JK公司）、4甲基二苯甲酮（4METHYLBENZOPHENONE，4MBP，950，TCI公司）、甲醇为进口色谱纯HPLC，一次去离子水、二次去离子水（实验室用水），纯净水、3乙酸水、10乙醇水（实验用水）。22实验样品样品选用日常生活中常见塑料食品包装材料。23标准溶液光引发剂标准储备液的配制分别称取2种光引发剂标准品各250MG，用甲醇溶解并定容至2支25ML容量瓶中，配成100MG/L的标准储备溶液并于4冷藏。光引发剂标准溶液的配制从光引发剂标准储备液中分别移取005ML于一支10ML容量瓶中并用甲醇定容，配成浓度为500G/L的2种光引发剂混合标准溶液。逐级稀释，分别配制成浓度为3000、2400、1500、600、300、90G/L的系列标准溶液，现用现配。24实验方法241样品前处理样品前处理选取纯净水、10乙醇水二种食品模拟液进行迁移研究。待测食品包装袋用洗涤剂、自来水、一次去离子水、二次去离子水洗净后，自然晾干。按1ML/CM2计算装入食品模拟物，用塑封机封口。对于包装低温冷藏食品的的包装，在4下进行迁移实验120MIN；对于包装常温储存食品的包装，则在45下进行迁移实验120MIN。经完成迁移后的模拟液量取30ML于40ML顶空瓶中并加入磁转子密封，选用PDMSDVB萃取头，在40恒温水浴下萃取40MIN。萃取结束后，直接将其送入气相色谱汽化室解吸3MIN。242实验条件GCMS条件HP5MS毛细管色谱柱（30M025MM025M），升温程序初始温度80，以25/MIN的升温速率升到170保持1MIN，然后以5/MIN的升温速率升到220保持1MIN；最后再以20/MIN的升温速率升到270保持5MIN，整个走样程序历时231MIN。进样口温度260；载气高纯氦气（99999），流量1ML/MIN；不分流进样，吹扫流量50ML/MIN。离子源EI，源能量70EV，温度230，四级杆温度为150，辅助通道加热温度为280。选择离子模式（SIM），无溶剂延迟。电子轰击电离源EI，电子能量70EV。3结果与讨论31光引发剂萃取条件的确定311萃取头的选择本实验考察了PDMS、PA、PDMS/DVB三种萃取头对BP和4MBP的萃取效率，实验结果见图3。结果表明，在其它实验条件相同的情况下，三种萃取头对4MBP的萃取效率均高于BP，而PDMS/DVB萃取头对BP和4MBP的萃取效率明显高于其他两种萃取头。因此，选择PDMS/DVB作为本实验的萃取头。050100150200250PDMSPAPDMSDVB响应值BP4MBP图3不同萃取头对BP和4MBP萃取效率的影响312萃取温度和时间的选择02000000400000060000008000000100000001200000014000000160000003040506070温度/响应值BP4MBP0204060801001201401602030405060时间/MIN响应值BP4MBP图4温度对PIS萃取效率的影响图5时间对PIS萃取效率的影响本实验在其它实验条件相同的情况下，分别考察了不同温度、时间条件下BP和4MBP的萃取效率。实验结果如图4、图5所示，在其它实验条件相同的情况下，随着萃取温度的升高，BP和4MBP的萃取效率先增大后减小，在40时萃取效率达到最大；随着萃取时间的增加，BP和4MBP的萃取效率增大，40MIN时萃取效率达到最大，之后随萃取时间增加萃取效率降低。因此，选择40MIN、40水浴温度作为萃取条件。32光引发剂迁移实验321迁移温度的选择02000004000006000008000001000000306090120时间/MIN响应值445图6BP迁移量与迁移温度和迁移时间的关系图（纯水）本实验选择中性食品模拟物（纯净水）和酒精类食品模拟物（10乙醇水）进行迁移实验。考虑食品的实际存储情况，迁移条件按最苛刻的情况进行，即对于低温冷藏食品，其包装的迁移温度为4；对于常温储存食品，其食品的迁移温度为45，两种温度下迁移时间均为120MIN。010000200003000040000500006000070000306090120时间/MIN响应值445图74MBP迁移量与迁移温度和迁移时间的关系图（纯水）迁移温度和迁移时间对BP和4MBP迁移量的影响如图6、图7所示由于这两种食品模拟物的实验结果无显著差异,因此只列出其中一种。由图可知，BP和4MBP在45条件下的迁移速率约是4下的3倍；并且45下的其实迁移速率较快，4条件下的迁移速率较缓慢。322不同食品模拟物的迁移实验同时还考察了纯净水、3乙酸水、10乙醇水三种食品模拟物在45、120MIN条件下光引发剂的溶出情况。结果如图8所示，可知迁移到10乙醇水食品模拟物中的BP和4MBP的量相对较多。0100000200000300000400000500000600000700000800000900000纯净水10乙醇水3乙酸水响应值BPMBP图8不同食品模拟物对BP和4MBP迁移的影响33方法评价GCMS/SPME对2种光引发剂的检测线性范围、线性方程、相关系数、仪器的检出限见表2，其标准曲线见图9。BP和4MBP这两种物质在浓度为003G/L10G/L的范围内线性良好，R2099,在3倍信噪比（S/N）下的检测限分别为00012G/L和00040G/L。表2BP和4MBP的线性范围、线性方程、相关系数、检出限化合物线性范围（G/L）线性回归方程相关系数R2检出限G/LBP00310Y38286X4429209940000124MBP00310Y17005X799000991100040在空白食品模拟物中添加不同浓度的标准溶液，按照本文所述实验条件进行测定，每个添加浓度平行做3次，计算回收率。结果如表3所示，在3个添加水平下，二苯甲酮（BP）回收率在762956之间；4甲基二苯甲酮（4MBP）回收率在751813之间。500000050000010000001500000200000025000003000000350000040000004500000002040608112浓度/（G/L）响应值BP4MBP图9BP和4MBP标准溶液的曲线图表3BP和4MBP不同添加水平下的回收率和精密度添加水平010G/L050G/L080G/L目标化合物平均回收率/RSD/平均回收率/RSD/平均回收率/RSD/BP95691762818231024MBP813487559675111534实际样品的测定按照本文所述方法，分别以纯水、10乙醇水作为食品模拟液对10种食品包装样品中光引发剂的迁移情况进行了研究，结果见表4、表5。在10种样品中均检出BP，6种样品中检测到4MBP，纯水做食品模拟液时样品中BP和4MBP的总迁移量在005G/L036G/L之间，10乙醇水做食品模拟液时BP和4MBP的总迁移量在009G/L054G/L之间，均未超出欧盟标准。表410种食品包装样品中PIS的溶出量（单位G/L）（纯水）样品编号12345678910BP0150090190030060060060070050054MBP009019017006012NDNDNDND014总量024028036009018006006007005019注ND表示未检测出表510种食品包装样品中PIS的溶出量（单位G/L）（10乙醇水）样品编号12345678910BP0270150301020170110220090164MBP018033024021027NDNDNDND028总量045048054031047017011022009044注ND表示未检测出4结论实验结果表明，食品常温储存与低温储存相比，常温时其包装材料中的光引发剂溶出量较多，食品储存时间越长，光引发剂溶出量越多；通过比较三种食品模拟物对PIS迁移的影响，发现迁移到酒精类食品模拟物中PIS的量比中性食品模拟物中的多。利用所建立的方法，测定了10种食品包装材料分别在两种不同食品模拟物中BP和4MBP的溶出量。结果表明，所检测的这10种食品包装样品中，除4种无4MBP迁移外，其它样品中的BP和4MBP均存在不同程度的迁移，但其最大迁移量未超过欧盟对BP和4MBP总迁移量的规定；同时发现，在酒精类食品模拟物中这两种物质的检出量均高于中性食品模拟物。SPME法集采样、萃取、进样于一体，操作简单、方便，不需要消耗有机溶剂，并具有较高的回收率和富集倍数，检测方法灵敏度高、重现性好。适合于市面上常见的复合食品包装袋中BP和4MBP的检测。参考文献1于艳军，李宁涛，韩伟等食品接触材料表面印刷油墨中光引发剂的高效液相色谱串联质谱法检测和提取研究J分析化学研究报告，2011，399138713932赖毅东，彭喜春GCNPD法测定复合食品包装袋中2,4二氨基甲苯J现代食品科技，2009，25195973莫佳琳，缪璐，干宁军超高效液相色谱串联质谱法测定食品包装材料中全氟辛酸及其盐类物质J现代食品科技，2011，2744734764吕刚，王利兵，刘军等包装材料中的酚类环境雌激素的测定固相微萃取/气相色谱质谱法J分析实验室，2008，27973755丁力，吕昌银，曾栋等复合食品包装袋中二氨基甲苯的GCMS测定方法研究J中国卫生检验杂志，2007，179154015766MODOCKG，SCHWACKWDETERMINATIONOFISOPROPYLTHIOXANTHONEITXINMILK，YOGHURTANDFATBYHPTLCFLD，HPTLCESIMSANDHPTLCDARTMSJANALYTICALANDBIOANALYTICALCHEMISTRY，2006，38535865957王红松，陈明，汤礼军等高效液相色谱法同时测定食品包装水性模拟液中二苯甲酮和4甲基二苯甲酮J中国卫生检验杂志，2011，2122722768CONSTITUENTSOFPRINTINGINKSINBEVERAGESFROMCARTONSBFREXPERTOPINIONNO044/2005,25NOVEMBER20059CONCLUSIONSOFTHEMEETINGOF06MARCH2009,STANDINGCOMMITTEEONTHEFOODCHAINANDANIMALHEALTH,SECTIONTOXICOLOGICALSAFETYEUROPEANCOMMISSIONHEALTHANDCONSUMERSDIRECTORATEGENERAL,BRUSSELS,06MARCH200910王敏，郭德华，丁卓平食品中杂环胺检测的分析方法J现代科学仪器，2010，（6）14515311邓晓军,郭德华,李波等气相色谱2质谱法测定乳制品中光引发剂异丙基硫杂蒽酮的残留量J2007，251394212李中皓，唐纲岭，王庆华等超高效液相色谱法测定卷烟包装纸中的二苯甲酮和4甲基二苯甲酮J现代食品科技，2011，27101276128013罗辉甲,曹国荣,许文才食品包装材料中双酚A检测与分析方法的研究进展J包装工程，2010，31174751致谢我首先要感谢我的导师刘芃岩教授。在近一学期的课题研究、论文写作阶段，刘芃岩老师给予了我极大的关心和帮助。刘老师治学严谨、知识渊博、诲人不倦，在学术和为人上都为我做出了榜样。在刘老师的帮助下，我的课题研究进展顺利，并取得了一定的成果。在此，谨向给予我悉心培养和不倦教诲的导师致以最衷心的感谢本实验是在黄恩洁师姐的倾力帮助下完成的，她为本实验研究进行了大量细致的准备工作。在实验和论文写作期间，给予了我极大的帮助。在此，向她表示衷心的感谢同时也要感谢化学与环境科学学院各位领导和老师。每位老师鲜明的授课风格与独特的个性都给我留下了深刻难忘的印象，不仅对我的学习，更对我看待世界的方式方法大有裨益。再次致以深深的谢意附录VOLATILEPROFILESOFSICILIANPRICKLYPEAROPUNTIAFICUSINDICABYSPMEGC/MSANALYSISABSTRACTTHEAROMACOMPOUNDSPRESENTINTHEHEADSPACEOFHOMOGENIZEDSLURRIESOFFRESHPRICKLYPEARSOPUNTIACUSINDICAFROMSICILIANCULTIVARSWEREDETERMINEDSOLIDPHASEMICROEXTRACTIONSPMEFOLLOWEDBYGASCHROMATOGRAPHY/MASSSPECTROMETRYGC/MSANALYSISWASUSEDTOCHARACTERIZETHEVOLATILECOMPOUNDSTHEVOLATILEAVORPROLESOFTHETHREECULTIVARSINVESTIGATEDRED,WHITEANDYELLOWSHOWEDSIGNICANTDIFFERENCESTHEAROMATICPROLEOFPEALEDPRICKLYPEARSSTOREDFORONEDAYWASDIFFERENTFROMTHATOFTHEFRESHSAMPLES,MAINLYDUETOTHEOCCURRENCEOFSOMEOXIDATIVEANDHYDROLYTICREACTIONSKEYWORDSGASCHROMATOGRAPHY/MASSSPECTROMETRYGC/MS；OPUNTIACUSINDICA,PRICKLYPEAR；SOLIDPHASEMICROEXTRACTIONSPME；VOLATILEFLAVORPROLESINTRODUCTIONPRICKLYPEAROPUNTIACUSINDICALMILLCACTACEAEISABUSHY,TREELIKECACTUS,NATIVETOMEXICOANDWIDESPREADTHROUGHOUTSICILYANDTHEWHOLEMEDITERRANEANAREA,SOUTHAFRICAANDCENTRALANDSOUTHAMERICABARBERAANDINGLESE,1993MUOZDECHVEZETAL,1995INSICILYTHEPRINCIPALAREASOFCULTIVATIONARELOCATEDINTHREEZONESETNEAEASTERNSICILY,THEDISTRICTOFSANCONOEASTCENTRALSICILYANDTHEWESTERNAREAOFTHEBELICEVALLEYSANTAMARGHERITAAGTHEOWERSANDFRUITSFORMONTHEMARGINOFTHESUCCULENTLEAFCLADODESTHEFRUIT,USUALLYEATENRAWAFTERPEELING,ISSWEETANDJUICY,WITHTHEESHENCLOSINGMANYSMALLEDIBLESEEDSTHEDIFFERENTPARTSOFTHEPLANTHAVEAWIDERANGEOFAPPLICATIONSTHEFRUITSANDCLADODESAREUSEDFORHUMANANDANIMALCONSUMPTIONBARBERAETAL,1988,THECLADODESAREALSOUSEDINTRADITIONALMEDICINETOREDUCESERUMCHOLESTEROLLEVELS,REGULATEBLOODPRESSUREANDTREATSEVERALPATHOLOGIESSUCHASULCERS,FATIGUE,DYSPNEAGLAUCOMA,CAPILLARYFRAGILITY,LIVERCONDITIONS,RHEUMATICPAINANDWOUNDSMUOZDECHVEZETAL,1995BARBERAETAL,1988FURTHER,PRICKLYPEARMAYBEUSEDFORTHETREATMENTOFGASTRITIS,HYPERGLYCEMIA,ARTERIOSCLEROSIS,DIABETESANDPROSTATEHYPERTROPHYHEGWOOD,1990FRATIETAL,1990PALEVITCHETAL,1993AOWERINFUSIONISUSEDINTRADITIONALMEDICINEINSICILYASADIURETICBARBERAETAL,1988OTHERRECENTSTUDIESHAVESHOWNANTIOXIDANTACTIVITIESOFSICILIANPRICKLYPEARBUTERAETAL,2002TESORIEREETAL,2003THEPULPOFTHESICILIANCULTIVARSISCHARACTERIZEDBYTHREEDIFFERENTCOLORSYELLOW,PURPLEREDANDPALEGREENWHITETHEREDANDYELLOWPIGMENTSHAVEBEENIDENTIEDASBETACYANINSANDBETAXANTHINES,RESPECTIVELYPIATTELLIANDMINALE,1964PIATTELLIETAL,1964FORNIETAL,1992THESEWATERSOLUBLEPIGMENTSCANBEUSEDASNATURALFOODCOLORANTSBARBERAANDINGLESE,1993BARBERAETAL,1988ACOMPARISONOFTHECHEMICALANDBIOCHEMICALPARAMETERSTOTALACIDITYDETERMINATION,SUGARANALYSISANDVITAMINCCONTENTS,TRANSITIONMETALIONSANDPECTINMETHYLESTERASEACTIVITYOFDIFFERENTSICILIANCULTIVARSWASREPORTEDBYGURRIERIETAL2000INTHISSTUDYTHEVOLATILEAVORPROLESOFDIFFERENTCULTIVARSOFSICILIANPRICKLYPEARFROMWESTERNSICILYWERECOMPARED,PARTICULARLYTHEYELLOW,SOCALLED“SURFARINA”THECOLOROFSULPHUR,THEWHITE“MUSCAREDDA”SWEETLIKEMUSCATELANDRED“SANGUIGNA”BLOODYCULTIVARSINADDITION,TESTSWERECONDUCTEDTODETECTIFTHEREWASANYVARIATIONINTHEAROMATICPROLEWHENPEELEDFRUITWASSTOREDBEFORESELLINGTHERESULTSWERECOMPAREDWITHTHOSEOFOTHERRESEARCHERSONFRUITSFROMEASTERNSICILYARENAETAL,2001HEADSPACESOLIDPHASEMICROEXTRACTIONHSSPMEWASUSEDFOLLOWEDBYGASCHROMATOGRAPHIC/MASSSPECTROMETRYGC/MSANALYSISTHESETECHNIQUESOFFERSEVERALADVANTAGESWITHRESPECTTOOTHERESTABLISHEDMETHODSINFACT,SPMEGC/MSVASANDVKEY,2004DOESNOTREQUIRETHEUSEOFSOLVENTS,COMPLEXSAMPLEHANDINGORCOMPLICATEDAPPARATUSFLATHANDTAKAHASHI,1978ITISFASTANDENSURESEXCELLENTSENSITIVITYANDREPRODUCIBILITYITHASBEENUSEDRECENTLYFORTHEANALYSISOFTHEVOLATILECOMPONENTSRESPONSIBLEFORTHEAROMAINVARIOUSFRUITAUGUSTOETAL,2000WANETAL,1999MATERIALSANDMETHODSALLTHEFRUITUSEDINTHISSTUDYCAMEFROMTHEBELICEVALLEYTHEPLANTSWERESUBJECTEDTOAFORCINGTECHNIQUESUMMEROWERSWEREREMOVED,ANDFRUITSFORMEDFROMALATEBLOSSOMINGWEREPICKEDFROMSEPTEMBERTODECEMBERFIVEFRUITSOFEACHCULTIVARWEREPEELEDANDGENTLYSQUEEZEDTHEFRESHJUICEOFEACHFRUIT4GWASPLACEDIN15MLVIALSWITHPIERCEABLESILICONERUBBERSEPTACOATEDWITHPTFEFILMTHEVIALSWERESTIRREDWITHAMAGNETICDEVICEINATHERMOSTATEDWATERBATHWHICHGAVETEMPERATURECONTROLWITHIN,ATLEAST3605CSAMPLINGWASCARRIEDOUTBYUSINGASPMESUPELCO,BELLAFONTE,PABERCOATEDWITHA100MLMOFPOLYDIMETHYLSILOXANEPDMSINTHEHEADSPACEA85MCARBOXEN/PDMSBERWASALSOTESTEDBUTTHEAROMATICPROLEOBTAINEDWASNOTASRICHAFTERSEVERALTESTSATINCREASINGTIMES,ITWASDETERMINEDTHAT15MINWASSUITABLETOOBTAINEQUILIBRIUMANDTOREPRODUCETHEEXTRACTIONPROCEDUREDESORPTIONTIMEINTHECHROMATOGRAPHINJECTORAT250CWASXEDAT5MININTHESPLITLESSMODETHEANALYSESWERERUNONAGC/MSVARIANSATURN3IONTRAPSYSTEM,EQUIPPEDWITHA30MX025MMIDFUSEDSILICACAPILLARYCOLUMNSUPELCOWAX10SUPELCO,BELLAFONTE,PACOATEDWITHPOLYETHYLENEGLYCOLWITHALMTHICKNESSOF025MTHECARRIERGASHELIUMPRESSUREWASXEDAT12PSIATTHEHEADOFTHECOLUMNTHETRANSFERLINEANDIONTRAPTEMPERATUREWAS180CTHEGCTEMPERATUREPROGRAMSTARTEDAT35C5MINHOLD,RSTSTEP5C/MINTO130C10MINHOLD,SECONDSTEP10C/MINTO220C5MINHOLDTHEIONTRAPMASSSPECTROMETERPARAMETERSWEREELECTRONIONIZATIONMODEEI70EV,MASSRANGE40400DAANDTHESCANFREQUENCYWAS3SCANSSECONDTHECOLLECTEDDATAWEREPROCESSEDWITHTHEDATASYSTEMOFTHEINSTRUMENTANDTHECHROMATOGRAPHICANDSPECTROMETRICRESULTSSHOWEDEXCELLENTREPRODUCIBILITYEACHDETERMINATIONWASCARRIEDOUTTHREETIMESTHEVARIATIONINTHEPEAKAREADIDNOTEXCEED5THESTANDARDCOMPOUNDS,1HEXANOL,3HEXEN1OL,AND2HEXEN1OL,WEREPURCHASEDFROMFLUKABUCHS,SWITZERLANDANDOCTANOICACIDMETHYLESTERAND1OCTANOLWEREOBTAINEDFROMCARLOERBAMILANO,ITALYTHEVOLATILECONSTITUENTSOFFRESHANDONEDAYSTOREDPRICKLYPEARSOFTHEYELLOW,WHITEANDREDCULTIVARSWEREEXTRACTEDBYSPMEINHEADSPACEANDANALYZEDBYGC/MSTHECOMPOUNDSWEREIDENTIEDBYLINEARRETENTIONINDEXESRICALCULATEDUSINGTHEVANDENDOOLANDKRATZSEQUATIONVANDENDOOLANDKRATZ,1963ANDBYMASSSPECTRATHROUGHACRITICALANDREASONEDCOMPARISONWITHTHENIST2002REGISTRYOFMASSSPECTRALDATA1HEXANOL,3HEXEN1OL,2HEXEN1OL,OCTANOICACIDMETHYLESTER,1OCTANOLWEREALSOCONRMEDUSINGSTANDARDCOMPOUNDSRESULTSANDDISCUSSIONTHEPERCENTAGEOFRECONSTRUCTEDTOTALIONCURRENTRICANDTHERETENTIONINDEXOFEACHCOMPOUNDFORFRESHPEELEDANDONEDAYSTOREDFRUITSAREREPORTEDINTABLES1AND2,RESPECTIVELYTHEUSEOFRICINAQUANTITATIVEAPPROACHHASSEVERELIMITATIONS,ASISEVIDENTINTHEPEAKAREASTHATDONOTREFLECTTHEREALAMOUNTSOFTHEDIFFERENTCOMPOUNDS,BUT,SUCHSEMIQUANTITATIVEDATAISVERYUSEFULASATOOLFORCOMPARISONGASCHROMATOGRAMSOFTHEFRESHPEELEDFRUITARESHOWEDINFIG1WHERETHEMOSTABUNDANTCOMPOUNDSAREINDICATEDTHEMOSTABUNDANTCOMPOUNDINTHEYELLOWANDWHITECULTIVARSIS2HEXEN1OLFOLLOWEDBY2NONEN1OLTHISORDERISREVERSEDINTHEREDCULTIVARINREDANDWHITECULTIVARS1HEXANOLISQUITEABUNDANTSIMILARQUALITATIVERESULTSHAVEBEENREPORTEDARENAETAL,2001FORPRICKLYPEARSCULTIVATEDINEASTERNSICILYINAVOLCANICAREA,WITHTHESAMETHREEALCOHOLSBEINGTHEPREVALENTCOMPOUNDSHOWEVERTHEREWEREREMARKABLEDIFFERENCESINTHEQUANTITATIVERATIOOFTHESECOMPOUNDSCOMPAREDWITHOURRESULTSTHISCOULDBEATTRIBUTABLETOTHEDIFFERENCESINTHESOILCOMPOSITION,BUTALSOTOTHERIPENINGANDTOTHEDIFFERENTEXTRACTIONPROCEDURESUSEDESTERSAREALSOPRESENTWITHTHEMOSTABUNDANTONEBEING4DECENOICACIDMETHYLESTER,FOLLOWEDBY2HEXEN1OLACETATEANDACETICACIDHEXYLESTERREMARKABLEAMOUNTSOFBUTANOICTERPENESWEREALWAYSPRESENTINSMALLAMOUNTSANDTRACESOFALDHEYDESWEREONLYFOUNDINTHEWHITEFRUITFORANOVERALLVIEWOFTHEAROMATICPROLESOFJUSTPEELEDFRUIT,THEHISTOGRAMSOFTHECOMPOUNDSARRANGEDONTHEBASISOFCHEMICALFAMILIESALCOHOLS,ESTERS,TERPENES,ETCAREREPORTEDINFIG2ATHETHREECULTIVARSSHOWDIFFERENTAROMATICPROLESTHEESTERSPREDOMINATEINTHEYELLOWTYPE,WHEREASALCOHOLSPREDOMINATEINBOTHTHEWHITEANDREDFRUITTHISCOULDACCOUNTFORTHEFACTTHATTHEINTENSITYOFFRUITAROMAFOLLOWSTHESAMESCALEASTHEESTERCOMPONENTS,YELLOWREDWHITEDIFFERENCESWEREDETERMINEDBETWEENTHEAROMASOFFRESH,JUSTPICKEDANDPEELEDFRUITTABLE1ANDTHOSEOFFRUITSTOREDFOR24HAFTERPEELINGTABLE2THEHISTOGRAMSOFTHEVOLATILECOMPONENTSALCOHOLS,ESTERS,TERPENES,ANDALDHEHYDESPRESENT24HAFTERPEELINGARESHOWNINFIG2BTHEMOSTIMPORTANTVARIATIONINTHEAROMATICPROLEINTHEFRUITSSTOREDFOR24HAFTERPEELINGTABLE2WASTHEINCREASEOFTWOALCOHOLS2NONEN1OLAND2,6NONADIEN1OLANDTHECORRESPONDINGALDHEHYDICDERIVATIVESTABLE1THESERESULTSSUGGESTTHATHYDROLYSISANDSOMEOXIDATIONHAVEOCCURREDINTHEPRESENCEOFATMOSPHERICOXYGENDICESAREETAL,1993GROSCHANDSCHWARZ,1971HATANAKAETAL,1975MOREOVERTHEREWASAMARKEDDECREASEINTHEAMOUNTOFESTERS,PROBABLYDUETOHYDROLYSIS,AND/ORTHEIRHIGHVOLATILITY,BEFORETHEANALYSISWASRUNHOWEVER,THEAPPRECIABLE,RAPIDCHANGEINTHEAROMATICPROLESHOWSTHATTHEPRACTICEOFSOMEVENDORSANDCONSUMERSOFSTORINGPEALEDPRICKLYPEARSSHOULDBEAVOIDEDTHEDATASUGGESTTHATHEADSPACESPMEGC/MSISAUSEFULTOOLFORDETERMININGTHEAVORPROLEOFFRUIT,INGENERAL,ANDPRICKLYPEARINPARTICULAR,ASWELLASFORDETECTINGCHANGESASARESULTOFSTORINGAFTERPEELINGACKNOWLEDGMENTTHEAUTHORSTHANKTHEUNIVERSITYOFPALERMOFONDIDIRICERCASCIENTICAEX60FORNANCIALSUPPORTREFERENCESARENAE,CAMPISIS,FALLICOB,LANZAMCANDMACCARONEE2001AROMAVALUEOFVOLATILECOMPOUNDSOFPRICKLYPEAROPUNTIAFICUSINDICAMILLCACTACEAEITALJFOODSCI13311AUGUSTOF,PIRESVALENTEAL,DOSSANTOSTADAEANDRIVELLINOSR2000SCREENINGOFBRAZILIANFRUITAROMASUSINGSOLIDPHASEMICROEXTRACTIONGASCHROMATOGRAPHYMASSSPECTROMETRYJCHROMATOGR873117BARBERAG,CARIMIFANDINGLESEP1988LACOLTURADELFICODINDIAEPOSSIBILIINDIRIZZIPRODUTTIVIFRUTTICOLTURA5037BARBERAGANDINGLESEP1993“LACOLTURADELFICODINDIA”EDAGRICOLEBOLOGNAITALYBUTERAD,TESORIEREL,DIGAUDIOF,BONGIORNOA,ALLEGRAM,PINTAUDIAM,KOHENRANDLIVREAMA2002ANTIOXIDANTACTIVITIESOFSICILIANPRICKLYPEAROPUNTIAFICUSINDICAFRUITEXTRACTSANDREDUCINGPROPERTIESOFITSBETALA