固体废物水泥窑共处置产品中cr释放的ph影响

固体废物水泥窑共处置产品中CR释放的PH影响昱1,黄启飞13,杨玉飞1,2,张霞3,王琪1杨1中国环境科学研究院固体废物污染控制技术研究所,北京1000122浙江工业大学浙西分校化学与制药工程系,浙江衢州3240003平顶山工学院,河南平顶山467001摘要通过模拟煅烧试验制取水泥熟料,并制取混凝土样品参照EANEN7375浸出方法,设定5种不同PH的浸取液,研究PH对混凝土样品中重金属CR释放的影响结果表明,在强酸性条件下,CR的累积释放量较大,PH为2100和3150的条件下,CR的累积释放量分别为6417和2114MGM2,而PH为5100,7135和10100的浸取液中CR的累积释放量基本一致,分别为5110,5105和5100MGM2浸取液PH分别为5100,7135和10100的条件下,CR的释放机理为扩散控制,释放曲线与斜率为015的直线拟合较佳,且不同区间释放量曲线的斜率均在01350165内PH为2100的浸取液中CR的释放在前期为扩散控制,中、后期出现耗竭现象PH为3150的浸取液中CR的释放在前期同样为扩散控制,但中、后期发生了溶解作用关键词水泥产品CR释放量释放机理水泥窑共处置中图分类号X705文献标志码A文章编号10016929200806005705IMPACTOFPHONTHERELEASEOFCRINCEMENTPRODUCTFROMCO2PROCESSINGWASTEINCEMENTKILNSYANGYU1,HUANGQI2FEI1,YANGYU2FEI1,2,ZHANGXIA3,WANGQI11RESEARCHINSTITUTEOFSOLIDWASTEMANAGEMENT,CHINESERESEARCHACADEMYOFENVIRONMENTALSCIENCES,BEIJING100012,CHINA2DEPARTMENTOFCHEMICALANDPHARMACEUTICALENGINEERING,ZHEJIANGUNIVERSITYOFTECHNOLOGYZHEXIBRANCH,QUZHOU324000,CHINA3PINGDINGSHANINSTITUTEOFTECHNOLOGY,PINGDINGSHAN467001,CHINAABSTRACTCLINKERWASPREPAREDBYSIMULATINGCEMENTCALCINATIONS,WHICHWASUSEDTOPRODUCECONCRETESAMPLESTHEIMPACTOFPHONTHERELEASEOFCRINTHECONCRETESAMPLESWASSTUDIEDUSINGTHEEANEN7375METHODBYFIVELEACHANTSWITHDIFFERENTPHTHERESULTSSHOWEDTHATTHECUMULATIVERELEASEAMOUNTOFCRINTHECONCRETEWASGREATUNDERTHESTRONGLYACIDICCONDITIONSTHERELEASEAMOUNTREACHED6417AND2114MGM2WHENTHELEACHANTPHWAS2100AND3150,RESPECTIVELYHOWEVER,THECUMULATIVERELEASEAMOUNTSOFCRWERELOWANDSIMILARWHENLEACHANTPHWAS5100,7135AND10100,REACHINGANDWAS5110,5105AND5100MGM2WHENLEACHANTPHWAS5100,7135AND10100,RESPECTIVELYDIFFUSIONCONTROLWASTHEMAINRELEASEMECHANISMOFCRINTHESOLUTIONSWITHPH5100,7135AND1010THERELEASECURVESWELLFITTEDTHESTANDARDLINEWELLWITHSLOPE015,ANDSLOPESOFDIFFERENTINCREMENTSRANGED013520165WHENLEACHANTPHWAS2100,DIFFUSIONCONTROLWASTHEMAINMECHANISMOFCRATTHEEARLYSTAGE,WHILEDEPLETIONOCCURREDATTHELATERSTAGEASIMILARPHENOMENONWASOBSERVEDATTHEEARLYSTAGEWHENLEACHANTPHWAS3150,BUTDISSOLUTIONOCCURREDAFTERTHEMIDDLESTAGEKEYWORDSCEMENTPRODUCTCRRELEASEAMOUNTRELEASEMECHANISMCEMENTKILNCO2PROCESSING国2005年危险废物量近1160104T,其中重金属类废物占50以上,将来会有大量的重金属类废物进行水泥窑共处置224该类物质在水泥产品主要是混凝土长期使用中,暴露于水、土壤和大气等环境介质会被逐渐释放,可能会对环境和人体健康造成危害5暴露环境介质的PH是影响混凝土中重金属释废物水泥窑共处置技术在国外已得到较为广泛的应用1目前,我国北京、上海、广州等城市已结合当地实际开展了水泥窑共处置含重金属类废物我收稿日期20080717修订日期20080828基金项目国家“十一五”科技支撑计划项目2007BAC16B03,2006BAC02A19作者简介杨昱1983,女,山西太原人,硕士研究生,YANGYUGIRL1261COM3责任作者,黄启飞1973,男,湖北宜昌人,副研究员,博士,主要研究固体废物资源化,HUANGQFCRAESORGCN629放的主要因素之一实际应用中,混凝土可能处于不同PH的暴露环境中,如酸性土壤泥煤土壤,PH约为4,弱酸性或中性土壤以及碱性环境介质58环境科学研究第21卷静止地下水的混凝土桩6同时,我国大部分酸雨区的降雨PH为3100515010因此,研究PH对水泥窑共处置产品中重金属释放的影响对正确建立实际应用场景水泥产品中重金属的释放模型并对长期释放量进行预测有重要意义笔者通过向水泥生料中添加一定量含CR的化学试剂,用电炉高温煅烧制取水泥熟料后制作混凝土块,参考EANEN7375浸出试验,选用5种不同PH的浸取液对混凝土块进行长期浸出试验,研究PH对水泥窑共处置混凝土块中CR元素释放量以及释放机理的影响1材料与方法11水泥生料及重金属化学试剂水泥生料取自某水泥厂生料均化库,生料中WCR为17710MGKGCR以氧化物CR2O3的形式加EANEN7375浸出标准又称水槽浸出测试,由欧盟标准化组织制定,用于评价块状材料在一般应用场景下无机组分的浸出特性,通过该方法可以了解块状材料中无机组分的释放机理及释放量研究表明,该方法比较适用于评价混凝土块在很多暴露场7,16景中组分的释放行为该方法以去离子水为浸取液,分8个阶段更换浸取液连续浸泡混凝土试块,浸取液更换周期见表1,各阶段完成后分别测定浸取液中无机组分的含量EANEN7375水槽试验的装置见图1分别用PH为2100,3150和5100的稀硝酸溶液,去离子水PH7135和PH1010的氢氧化钠溶液作为浸取液,参照EANEN7375的标准试验方法进行浸出试验,期间测定各阶段浸取液中的CR含量表1EANEN7375浸出试验设计TABLE1EXPERIMENTALDESIGNOFTHEEANEN7375LEACHINGTEST入掺烧,添加比例以CR元素质量计为01021112水泥烧制及样品制备水泥烧制、混凝土试块的制备及养护参见文献浸取液更换时间浸出阶段累积时间D间隔时间H1234567012512125491636618304212016848012将养护好的混凝土试块部分破碎、碾磨至95的粒径小于125M供重金属全量测试及EANEN7371试验使用,部分完整的标准混凝土试块供EANEN7375试验使用13样品消解称取0150G粉末状混凝土样品,置于L0ML聚四氟乙烯烧杯中,加入20ML王水和20ML浓HF,将烧杯置于电热板上加热,蒸发至近干,用去离子水冲洗烧杯壁,再次加热蒸发至近干冷却至室温后,加入1ML浓硝酸和20ML去离子水,在预热至90100的电热板上持续加热,直至样品全部溶解然后将烧杯移离电热板冷却至室温,转移至100ML容量瓶,定容,取样至聚乙烯瓶用ICPMS测定重金属含量14浸出试验8646721混凝土试块支架高2CM,间距8CM2出水阀门3混凝土试块图1EANEN7375水槽浸出试验的装置示意图FIG1SCHEMATICOFTANKTESTDEVICEINEANEN7375参照EANEN737113浸出方法NEN737514和EAEANEN7371浸出标准是由欧盟标准化组织制定,用于测定粒状材料及废物中的无机组分在极端环境条件下的有效释放量用该方法可以反映混凝土在长期使用中可能释放出无机组分的量,为欧盟各国评价建材的环境安全性所采用7,15该方法以去离子水为浸取液,分别在PH为7和4的条件下,连续两阶段以501的液固比浸提各3H后过滤浸取液,用ICPMS测定浸取液中的各元素含量15分析方法浸取液中的重金属离子浓度采用电感耦合等离子发射光谱法ICPMS测定,仪器型号为安捷伦7500CS,水样保存及测定参照EPA20018标准2结果与讨论21混凝土中CR的全量及有效释放量第6期杨昱等固体废物水泥窑共处置产品中CR释放的PH影响593水泥生料烧制过程中,部分掺入生料的重金属化合物会因高温煅烧而挥发因此从重金属的掺入量来估算混凝土中的重金属含量会有较大的误差用改进的ASTMD6357方法消解混凝土粉末状样品,ICPMS测定消解液中重金属含量,计算混凝土粉末样品中重金属的全量就更能准确反映混凝土中的重金属含量重金属在水泥生料煅烧及水泥水化过程中,会因同硅酸盐合成钙的盐类或取代CA进入水泥硬化浆体的CSH凝胶而被固定17218该部分重金属在混凝土使用过程中,即便是极端的暴露环境如强酸性环境、破碎损坏等也很难被释放出来因此,评价混凝土中重金属的释放潜能往往采用EANEN7371浸出方法测定的有效释放量该试验混凝土中CR的有效释放量和全量分别为1616和7712MGKG,二者的比值为2115,表明混凝土中能被释放的CR仅为全量的211522PH对CR释放的影响21211数据处理方法2121111各浸出阶段的释放量各浸出阶段释放量的计算公式根据式2,3计算各浸出阶段的N和N,以和N的对数与浸出时间的对数作图3N2121114不同阶段浸出直线斜率K8个浸出阶段共分为6个考察间隔,依据式4计算各间隔修正累积释放量的对数LGI与时间的14对数LGTI的直线斜率K见表2LGALGBK4LGTLGTAB21212PH对CR释放量的影响VANDERSLOOT认为,PH是控制物质从固相到液相释放的一个关键因素,在实际应用场景中,建筑材料和废物水泥固化体中无机组分的释放应考虑环境PH的影响6通过浸出试验的结果,可以初步了解PH对水泥窑共处置产品中CR的累积释放量的影响见图23EICIVFA132式中,EI为浸出阶段I重金属的释放量,MGMCI为浸出阶段I浸取液中重金属的质量浓度,GLV为浸取液体积,LA为试块表面积,M2F为转换因数,1000GMG2121112观测累积释放量观测累积释放量的计算公式N图2不同PH的溶液中CR的累积释放量FIG2RELEASEAMOUNTOFCRINDIFFERENTLEACHANTS从图2可以看出,CR在浸取液PH为2100的条件下累积释放量最大,为6417MGM2,PH为3150时次之,为2114MGM2,表明在低PH条件下CR的释放量较大这是由于CR的浸出行为受其在混凝土中不同存在形态的溶解平衡控制,如CROH3或2CRO4等的溶解平衡低PH条件下CR的释放主要33N2EIN1NI132式中,N为重金属的观测累积释放量,MGMN为与浸出阶段相同的周期数值,N82121113修正累积释放量修正累积释放量是为了消除在整个浸出过程中,由于更换浸取液可能发生的表面冲刷、碳化等作用的影响,而能客观反映整个浸泡过程重金属的累积释放量6受CROH3溶解平衡控制,因此,在强酸性条件下,3CROH3溶解平衡易向生成CR的方向进行,CR主要以CR3的形式存在于混凝土中,容易发生浸出CR元素在PH为5100,7135和10100的浸取液中累积释放量相差不大,分别为5110,5100和5105MGM2,与VANDERSLOOT等的研究认为,PH为511时CR的浸出不受PH影响结果一致1921213不同PH条件下CR的释放规律通过EN7375浸出试验可以判断混凝土中无机组分的释放机理VANDERSLOOT认为,块状混凝土中大部分组分的释放机理为扩散控制,并且释放曲线与K015直线的拟合较佳,累积释放量的对数与时间对数曲线斜率为013501656因此,根据累积释3NEITITITI1N1N3式中,N为某物质的修正累积释放量包括阶段I1N,MGM2T为浸出阶段I浸取液的更换时间,I阶段I的结束时间,STI1为浸出阶段I1浸取液的更换时间,阶段I的开始时间,S60环境科学研究第21卷放量曲线变化及不同浸出区间CR元素释放曲线和10100的浸取液中CR的释放曲线与K015的直线拟合最佳,表明这3种溶液中,CR的释放机理为扩散控制,而这3种溶液中CR在不同区间释放量曲线的K值均在01350165内见表2,也证明了该K值,可以判断在整个浸出过程中各阶段混凝土块CR元素的释放过程,进而了解PH对混凝土中CR元素释放机理的影响由图3可见,整个浸出过程中,PH为5100,7135结论14图3CR在不同PH溶液中的释放FIG3RELEASEOFCRINDIFFERENTLEACHANTS表2不同PH溶液中CR的释放量直线斜率TABLE2SLOPESOFDIFFERENTINCREMENTS理为扩散控制,即14区间释放量曲线的K值在01350165内见表2而中后期CR的释放曲线明显低于K015的直线,并且释放后期各浸出区间47和58区间的K值均小于0135,说明CR的浸出在中后期发生了损耗作用浸出试验前4DCR的累积释放率达到85,而后60D的累积释放率仅为15PH为3150的溶液中,前期CR的释放曲线与K015的直线拟合较佳,表明前期CR的释放机理为扩散控制,即14区间释放量曲线的K值在01350165内见表2在中后期CR的释放曲线高于KPH浸出区间210031505100713510100275847362501420129013101440150016401480158016901700144013801410145014601580152015601590151014301370135014401481401600163014601450149PH为2100的溶液中,前期CR的释放曲线与K015的直线拟合得比较好,说明前期CR的释放机第6期杨昱等固体废物水泥窑共处置产品中CR释放的PH影响612002,2221812186VANDERSLOOTHA,HOEDED,CRESSWELLDJ015的直线,说明CR的浸出发生了溶解作用,可以通过36和25区间的K值均大于0165得到证明出现溶解现象是由浸取液PH变化所致,由于混凝土是碱性材料,长期浸泡于浸取液中,OH被不断地释放进入浸取液,这样就导致浸取液的PH不断升高,使得26区间浸取液的PH1011在碱性条8F,ETALLEACHINGBEHAVIOUROFSYNTHETICAGGREGATESJWASTEMANAG,2001,2132212228王丽平,章明奎不同来源重金属污染土壤中重金属的释放行为J环境科学研究,2007,2041342138国家气象中心中国降水年册19912002Z北京国家气象中心,2003杨昱,杨玉飞,黄启飞,等废物水泥窑共处置产品中重金属释放PH静态试验研究J环境科学研究,2008,21652256杨玉飞,黄启飞,杨昱,等废物水泥窑共处置产品中重金属释放潜能表征研究J环境科学研究,2008,21647251NETHERLANDSNORMALIZATIONINSTITUTESTANDARDEANEN73712004,LEACHINGCHARACTERISTICSDETERMINATIONOFTHEAVAILABILITYOFINORGANICCOMPONENTSFORLEACHING2SOLIDEARTHYANDSTONYMATERIALSSNETHERLANDSNETHERLANDSNORMALIZATIONINSTITUTESTANDARD,2005NETHERLANDSNORMALIZATIONINSTITUTESTANDARDEANEN73752004,LEACHINGCHARACTERISTICSDETERMINATIONOFLEACHINGOFINORGANICCOMPONENTSWITHTHEDIFFUSIONTESTSNETHERLANDSNETHERLANDSNORMALIZATIONINSTITUTESTANDARD,2005KOSSORDS,VANDERSLOOTHA,EIGHMYTTANAPPROACHFORESTIMATIONOFCONTAMINANTRELEASEDURINGUTILIZATIONANDDISPOSALOFMUNICIPALWASTECOMBUSTIONRESIDUESJJHAZARDMATERI,1996,4712343275PETKOVICG,ENGELSENCJ,BREEDVELDG,ETALENVIRONMENTALIMPACTFROMTHEUSEOFRECYCLEDMATERIALSINROADCONSTRUCTIONMETHODFORDECISION2MAKINGINNORWAYJRESOURCES,CONSERVATIONANDRECYCLING,2004,4232492264YOUSUFM,MALLHAANINFREAREDSPECTROSCOPICEXAMINATIONOFCEMENT2BASEDSOLIDIFICATIONSTABILIZAITONSYSTEMS2PORTLANDTYPESVAND1PWITHZINCJENVIRONSCIHEALTH,1992,A276150321519LINCF,LINTT,HUANGTHLEACHINGPROCESSESOFTHEDICALCIUMANDCOPPEROXIDERSOLIDIFICATIONSTABILIZATIONSYSTEMJENVIRONTOXICOLCHEM,1994,44188299VANDERSLOOTHA,DENIEDS,SPANKAG,ETALLEACHINGDATAFORCEMENTMORTARRNETHERLANDNETHERLANDENERGYRESEARCHFOUNDATION,2004GARAVAGLIAR,CARAMUSCIOPCOALFLYLEACHINGBEHAVIOURANDSOLUBILITYCONTROLLINGSOLIDCGOUMANSJJJM,VANDERSLOOTHA,AALBERSTGENVIRONMENTALASPECTSOFCONSTRUCTIONWITHWASTEMATERIALSUTRECHTSTUDIESINENVIRONMENTALSCIENCE,19947责任编辑孔欣9102件下,CR以CRO4形式存在于混凝土中,而混凝土11对于CR6的吸附能力很低,导致CR以CRO2的形式4逐渐被溶解203结论APH对混凝土中CR的释放量的影响主要体现在强酸性条件下,而在非强酸性条件下,CR