苯并噁嗪树脂作为一种新型热固性高分子材料论文

“大学生科技实践报告（1）”科研实践报告摘要苯并噁嗪树脂作为一种新型热固性高分子材料,因其固化过程无小分子释放且体积收缩率小,有较高的玻璃化转变温度和优良的耐热阻燃性而受到广泛关注。苯并噁嗪虽然具有良好的热性能，但是还是不能满足某些应用场合的需要，因此苯并噁嗪的改性也成为了一个重要的研究方向。本文介绍了苯并噁嗪的耐热性和阻燃性在经过改良之后的效果。关键词苯并噁嗪耐热性阻燃性ABSTRACTBENZOXAZINESWEREANEWCLASSOFTHERMOSETSTHEYHAVEATTRACTEDENORMOUSINTERESTINMANYRESEARCHFIELDSINRECENTYEARSBECAUSEOFTHEIROUTSTANDINGPROPERTIESI）NOMICROMOLECURERELEASEANDTHEVOLUMESHRINKAGEAPPROXIMATETOZEROUPONCURINGII）THECURINGPRODUCTSWITHLOWERVOIDSANDWATERABSORPTION、HIGHERGLASSTRANSITIONTEMPERATURETGWHICHEVENHIGHERTHANTHECURINGTEMPERATURESOMETIMES,GOODTHERMOSTABILITYANDFLAMERESTRICTIONALTHOUGHBENZOXAZINESHASGOODTHERMALPERFORMANCE,STILLCANTMEETTHENEEDSOFSOMEAPPLICATIONS,THEREFORE,MODIFIEDBENZOXAZINESHASALSOBECOMEAIMPORTANTRESEARCHDIRECTIONTHISPAPERINTRODUCESTHEBENZOXAZINESSHEATRESISTANCEANDFLAMERATINGAFTERIMPROVEDKEYWORDSBENZOXAZINEHEATRESISTANCEFLAMERATING苯并噁嗪树脂是一类新型热固性树脂,单体开环聚合后可以生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构聚苯并噁嗪1。因其良好的热性能和机械性能引起广泛的关注，本文主要探讨方向是苯并噁嗪的耐热性和阻燃性。1耐热性耐热性一般是指物质在受热条件下依旧能保持其良好机械性能的性质，常用材料的最高使用温度来表征。苯并噁嗪树脂是一种塑料，其机械性能在玻璃化温度以下能保持良好。所以在本篇文章中用玻璃化温度的高低来表征其耐热性，玻璃化温度越高，耐热性能越好。11苯酚型聚苯并噁嗪1996年,SHEN2对4种萘苯并噁嗪树脂进行过研究。结构特征通过H一NMR表征,随后在高压灭菌器中进行开环固化反应，结果发现只有1,5一萘二酚、苯胺、多聚甲醛制得的萘苯并噁嗪才能固化成均一的树脂。其中由1,5萘二酚、苯胺、甲醛制得的萘苯并噁嗪的热性能最好，DMA结果显示其TG为303。与此相似的还有金刚烷改性的苯并噁嗪。12含二级交联基团的聚苯并噁嗪ISHIDA3采用3乙炔基苯胺为胺源，成功合成出一系列含乙炔基的苯并噁嗪单体，在聚合过程中存在噁嗪环的开环反应和乙炔基的交联反应。得到的产物用DSC测定其玻璃化温度，发现其玻璃化温度高达330368。日本学者TAKEICHI4等采用胺基苯基炔丙基醚为胺源,合成出另一类含有炔基的苯并嗯嗦单体,同其它含炔基苯并噁嗪单体相比,这种新型的苯并噁嗪树脂的TG提高了100一140，最高能达到340，改性效果良好。13腈基改性聚苯并噁嗪邻苯二甲腈基苯并噁嗪树脂是ISHIDA5合成的另一种热稳定性很高的树脂,含有两个CN基团的苯并噁嗪单体所形成的聚合物有着出色的热性能。腈基会在聚丙烯的热解过程中发生相互作用，导致更高的交联密度。有报道指出,此类单体的热聚合反应可以通过亲核试剂引发,亲和基团首先进攻腈基,形成活性离子CN,活性离子再不断和邻近的腈基反应,形成梯形结构的聚合物16。梯形结构显然比线性结构更稳定,所以其热稳定性也更好。TG和FTIR分析发现,单体中的腈基在固化、炭层结构的形成过程中会发生交联,使固化物的残炭率增加。这些高交联密度的聚合物的玻璃化转变温度在275300之间17。14共聚和共混聚苯并噁嗪苯并噁嗪在开环聚合过程中会产生酚羟基，酚羟基能与许多的活性基团发生反应，这为共聚改性提供了可能。1996年ISHIDA6报道了DGEBADIGCLYCIDYLETHEROFBISPHENOLA和苯并噁嗪在不加固化剂条件下反应,制得的共聚物具有比均聚物更高的交联密度、玻璃化转变温度以及更好的机械性能。但其玻璃化温度并没有得到显著提高。聚苯并噁嗪虽然有较高的模量和玻璃化温度，但是却很难形成高分子量的聚合物，所以共混改性在提高他的机械性能和热性能方面也研究得比较广泛。KIM7以环氧树脂和苯并噁嗪共混的方法来改性苯并噁嗪，得到的聚合物的TG170。2008年,HUANG8等人先合成了带乙炔基的双官能度苯并嗯嗦AFBEN,然后与硅橡胶DMSEPE以不同配比共混,发现当AFBEN的量少于30时,共混物的TG高于500。单独从玻璃化温度的角度看，这已经是一个很高的温度了，能满足在大多数情况下的使用。ISHIDA9等人对苯并噁嗪/环氧树脂/线性酚醛树脂体系进行了比较系统的研究“将3组分共混,可以得到低粘度的树脂,并且可以通改变组分配比来调整材料的综合性能和加工性能“酚醛树脂还是环氧树脂的固化剂和噁嗪环开环的催化剂,可以大幅度降低固化温度,增加体系的交联密度。15高分子合金的聚苯并噁嗪复合材料是由增强材料和基体材料符合而成，将苯并噁嗪树脂作为基体，向其中加入增强材料，通过某种工艺条件得到一种新的复合材料也是提高其耐热性的一种方法。彭朝荣10等人用KH平纹玻璃布作为增强材料,制成无卤无磷层压板，其TG温度达到207。ISHIDAL11合成出一种含有噁嗪环的硅偶联剂,主要用于改善噁嗪/玻璃纤维的界面结合力，研究结果发现,复合材料的强度得到大幅度提高。蒙托土也可以用来制备有机无机纳米复合材料，因为蒙脱土可以被粉碎成纳米级别颗粒。ISHIDA12最早成功制备了蒙脱土/苯并噁嗪树脂纳米复合材料。随后TAKEICHI13、PHIRIYAWIRUT14、CHEN15等也对蒙脱土改性苯并噁嗪树脂进行了大量研究,并制得了多种纳米复合材料。2阻燃性苯并噁嗪结构和酚醛类似，具有优良的阻燃性，但在实际过程中还是会通过一些改性来提高它的阻燃性，之前普遍采用的是卤系阻燃剂，但是由于燃烧时会产生有害烟雾，目前也都已经被许多国家禁止使用。聚合物材料的阻燃性能的测试方法主要有以下三种16（1）UL94测试，用来评价材料在被点燃后自熄灭能力，阻燃等级按V2、V1、V0的顺序递增；（2）限氧指数（LOI），表示聚合物在氧气和氮气混合气体中可以燃烧时氧气的最小体积分数，越高表示材料的阻燃性能越好；（3）锥形量热仪，是表征材料燃烧性能最为理想的试验仪器，其试验环境同材料的真实燃烧环境接近，所得数据能够客观评价材料的燃烧行为，主要数据包括点燃时间、热释放速率、烟气释放等。21金属水合物阻燃剂金属水合物型阻燃剂主要包括氢氧化铝（ATH、氢氧化镁（MH）等。四川大学顾宜课题组研究发现17当氢氧化铝质量分数大于20时,聚苯并噁嗪树脂的阻燃性可以达到UL94V0级。差示扫描量热DSC和动态机械分析DMA测试显示氢氧化铝的加入,使苯并噁嗪树脂开环固化反应放热热焓和峰值温度均有降低。他们又通过热失重分析TGA和扫描电镜SEM测试发现在聚苯并噁嗪树脂受热时,氢氧化铝先行分解吸热,使体系温度降低,同时氢氧化铝还可以促进聚苯并噁嗪残炭,并且生成三氧化二铝覆盖在聚苯并噁嗪树脂炭层表面,起到隔绝空气,阻止燃烧的作用。在氢氧化镁做阻燃剂方面，凌鸿18等人采用锥形量热测试和垂直燃烧法UL94研究了氢氧化镁对苯并口恶嗪树脂阻燃性能的影响。结果表明,加入氢氧化镁后苯并口恶嗪树脂的垂直燃烧时间缩短,阻燃性提高,当氢氧化镁加入量大于等于20时,阻燃性达到UL94V0级。从而得出结论金属水合物型阻燃剂是一种很有效的环保的阻燃剂。能显著改善苯并噁嗪的阻燃性能。22含磷阻燃剂含磷阻燃剂主要包括DOPO及其衍生物（9,10二氢9氧10磷杂菲10氧化物）、DOPO型环氧树脂、以及其它的一些含磷阻燃剂。DOPO可以与苯并噁嗪发生反应，将磷原子接到分子链上，这样能提高苯并噁嗪的阻燃性，但是在反应过程中却会降低它的交联程度19。在这类阻燃剂的研究方面，四川大学的凌鸿20等人做了比较深入的研究，发现在苯并噁嗪中添加10的DOPO，UL94测试能达到V0级，阻燃效果很好。CHINGHSUANLIN21等人采用三种方式研究了苯并噁嗪的阻燃，结果发现添加含磷二元酚做阻燃剂后，阻燃效果明显，磷含量为028时，为V1级。磷含量为084时，为V0级,阻燃效果最好。ESPINOSAMA等22采用环氧丙基磷酸酯DOPOGLY与苯并噁嗪/酚醛树脂交联，发现当物质的量之比为021时，阻燃效果达到V0级，阻燃效果很好。SARAWUTRIMDUSIT等23采用磷酸三苯酯（TPP）与不同芳胺型苯并噁嗪混合，实验结果证明TPP的引入均可不同程度提高苯并噁嗪的阻燃性能。23含硅阻燃剂含硅阻燃聚合物材料主要包括聚硅氧烷、聚硅烷等。某些含硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善材料的力学性能和耐热性。根据阻燃机理，含硅阻燃剂的材料在分解过程中会形成表面的硅层，起到保护材料的作用。但将其引入苯并噁嗪环中的阻燃性能并没有得到太大的提高。MSPONTN24研究发现引入硅元素对于LOI的增加没有明显的改善。CHIAYUNHSIEH25等人采用3氨丙基三乙氧基硅烷制备出含有侧链结构的苯并噁嗪，之后与二苯基硅二醇接枝，形成含有支链的苯并噁嗪PBZPSO，交联固化后的LOI值可达45以上。所以，含硅体系仍需进一步的深入研究。24复配阻燃体系邵亚婷26等采用聚磷腈与氢氧化铝复配，综合阻燃性、力学性能、电性能以及加工性等，磷腈阻燃剂质量数为5、氢氧化铝质量分数为10的复配比例时，阻燃性能为V0级，因其所用阻燃剂含量较高，所以阻燃效果一般。SARAWUTRIMDUSIT27等采用双酚A型苯并噁嗪与酚醛树脂共混，双酚A型苯并噁嗪树脂的LOI值为30，当引入30质量分数的酚醛树脂后，LOI值提高到31，较纯苯并噁嗪树脂略有增加，阻燃效果不是很好。25含其他官能团的阻燃体系苯并噁嗪可以通过引入其他的官能团从而改善其阻燃性。YINGLINGLIU31等采用N（4羟苯基）马来酰胺与苯胺、甲醛制得含有马来酰亚胺的苯并噁嗪树脂。固化后测试其性能，结果显示有不小于33的LOI。DENGXIAWANG28等采用对腈基苯酚为基础，制备出含有3个酚羟基的三嗪结构化合物TP，之后与甲醛、苯胺制备苯并噁嗪，固化后的树脂LOI为397，800氮气氛围残碳率64。RANDREU29等采用苯酚、甲醛、苯胺以及对羟基苯甲酸、对氨基苯甲酸制备出带有羧基的苯并噁嗪树脂，固化后测试性能。经UL94测试，单一组分固化所得产物阻燃等级均为V1；苯酚型苯并噁嗪甲酸苯并噁嗪制得的产物，阻燃等级为V1级；混合10对氨基苯甲酸苯并噁嗪和10对羟基苯甲酸与对氨基苯甲酸苯并噁嗪所得产物，阻燃等级为V0。混合带有羧基的苯并噁嗪不仅可以提高阻燃性能，还可以起到自催化的作用30。3结语苯并噁嗪是一种具有良好应用前景的树脂，因其分子设计灵活，可以引入很多不一样的基团进行改性，带来了性能的差异性和优良性。引入不同的基团，可以在热性能方面进一步提高，应用领域得到更大的发展。参考文献1顾宜苯并噁嗪树脂一类新型热固性工程塑料J热固性树脂,17，23134,20022SHYANBOBSHEN,HATSUOISHIDASYNTHESISANDCHARACTERIZATIONOFPOLYFUNCTIONALBENZOXAZINESANDRELATEDPOLYMERSJAPPIPOLYMSEI61,91595160,19963LOWHY,ISHIDAHANINVESTIGATIONOFTHETHERMALANDTHERMOSOXIDATIVEDEGRADATIONOFPOLYBENZOXAZINESWITHAREACTIVEFUNCTIONALGROUPJAPPLPOMSCIPARTBPOLYMPHYS37,7647659,19994ANDREYCHERNYKH,TAREKAGAG,HATSUOISHIDASYNTHESISOFLINEARPOLYMERSCONTAININGBENZOXAZINEMOIETIESINTHEMAINCHAINWITHHIGHMOLECULARDESIGNVERSATILITYVIACLICKREACTIONJPOLYMER,50,2382390,20095ZBRUNOVSKA,HISHIDATHERMALSTUDYONTHECOPOLYMERSOFPHTHALONITRILEANDPHENYLNITRILEFUNCTIONALBENZOXAZINESJOURNALOFAPPLIEDPOLYMERSCIENCE,7329372949,19996ISHIDA,ALLENDJMECHANICALCHARAETERIZATIONOFCOPOLYMERSBASEDONBENZOXAZINEANDEPOXYJPOLYMER,37,2044874495,19967HYUNJINKIM,ZDENKABRUNOVSKA,HATSUOISHIDA,MOLECULARCHARACTERIZATIONOFTHEPOLYMERIZATIONOFACETYLELIEFUNCTIONALBENZOXAZINERESINSJPOLYMER,40,718151822,20098JIANGXIANGHUANG,WEIDU,JIANZHANG,FARONGHUANG,LEIDUSTUDYONTHECOPOLYMERSOFSILICONCONTAININGARYLACETYLENERESINANDACETYLENEFUNCTIONALBENZOXAZINEJ,POYMBULL,62,2,127138,20069RIMDUSLTS,ISHIDAHDEVELOPMENTOFNEWCLASSOFELECTRONICPACKINGMATERIALSBASEDONTERNARYSYSTEMSOFBENZOXAZINE,EPOXY,ANDPHENOLICRESINSJPOLYMER,41,2279417949,200610彭朝荣,顾宜,新型无卤无磷阻燃印制线路板基板J覆铜板资讯41415,200511郑新生,曾繁涤等,苯并惡嗪二苯醚预聚体的合成研究信阳师范学院学报12,2170174,199912HISHIDA,SHEIGHTSUSPATENT6,323,270ASSIGNEDTOCASEWESTERNREVERSEUNIVERSITY,CLEVELANDOH13TTAKEICHI,YGUOSYNTHESISANDCHARACTERIZATIONOFPOLYURETHANEBENZOXAZINE/CLAYHYBRIDNANOCOMPOSITESJOURNALOFAPPLIEDPOLYMERSCIENCE,2003,904075408314PPHIRIYAWIRUT,RMAGARAPHAN,HISHIDAPREPARATIONANDCHARACTERIZATIONOFPOLYBENZOXAZINECLAYIMMISCIBLENANOCOMPOSITEMATERIALSRESEARCHINNOVATIONS,4187196,200115QACHEN,RWXU,DSYUPREPARATIONOFNANOCOMPOSITESOFTHERMOSETTINGRESINFROMBENZOXAZINEANDBISOXAZOLINEWITHMONTMORILLONITEJOURNALOFAPPLIEDPOLYMERSCIENCE,10047414747,200616DWOHRLETHERMISCHEUMWANDLUNGDES1,3,5TRIAZINSINPOLYNITRILETETRAHEDRONLETTERS,12,2219691970,197117任志东新型苯并噁嗪的制备及热性能研究J18凌鸿氢氧化镁阻燃聚苯并噁嗪J,高分子材料与工程,29,77879,201319凌鸿,叶小舟,顾宜DOPO对苯并噁嗪树脂的阻燃改性J,高分子材料科学与工程,26,118689,201020凌鸿,叶小舟,顾宜苯并噁嗪树脂的阻燃改性研究A第十届中国覆铜板市场技术研讨会论文集C200921CHINGHSUANLIN,SHENGXIONGCAI,TSUSHANGLEU,ETALSYNTHESISANDPROPERTIESOFFLAMERETARDANTBENZOXAZINESBYTHREEAPPROACHESJJOURNALOFPOLYMERSCIENCE,PARTAPOLYMERCHEMISTRY,44,1134543468,201322ESPINOSAMA,CDIZV,GALIMDEVELOPMENTOFNOVELFLAMERETARDANTTHERMOSETSBASEDONBENZOXAZINEPHENOLICRESINSANDAGLYCIDYLPHOSPHINATEJJOURNALOFPOLYMERSCIENCE,PARTAPOLYMERCHEMISTRY,42,2279289,201323SARAWUTRIMDUSIT,NUTTIWANTHAMPRASOM,NITINATSUPPAKARN,ETALEFFECTOFTRIPHENYLPHOSPHATEFLAMERETARDANTONPROPERTIESOFARYALMINEBASEDPOLYBENZOXAZINESJJAPPLPOLYMSCI,COPYRIGHTC2013AMERICANCHEMICALSOCIETYACSALLRIGHTSRESERVEDAHEADOFPRINT,201324SPONTNM,RONDAJC,GALIM,ETALCONECALORIMETRYSTUDIESOFBENZOXAZINEEPOXYSYSTEMSFLAMERETARDEDBYCHEMICALLYBONDEDPHOSPHORUSORSILICONJPOLYMERDEGRADATIONANDSTABILITY,94,1102106,200925CHIAYUNHSIEH,WENCHIUNGSU,CHUANSHAOWU,ETALBENZOXAZINECONTAININGBRANCHEDPOLYSILOXANESHIGHLYEFFICIENTREACTIVETYPEFLAMERETARDANTSANDPROPERTYENHANCEMENTAGENTSFORPOLYMERSJPOLYMER,54COPYRIGHTC2013AMERICANCHEMICALSOCIETY