毕业设计-年产30万吨合成氨转化、净化工段设计

前言本设计是年产30万吨合成氨转化、净化工段的设计。设计说明书分两部分。第一部分是综述，分九章讨论了氨的性质、用途及其在国民经济中的地位，合成氨工业的现状及其发展趋势，现代大型氨长的生产特点，设计方案的论证，生产方法的综述与选择，本设计主要工艺参数的论证与确定，生产工艺流程的评述与选择，合成氨生产原理与本设计生产流程的叙述及本设计主要设备一览表。第二部分是工艺设计计算，分别进行了消耗定额，返氢量的计算、天然气催化转化的计算、CO变换、气体净化、甲烷化过程的物料与热量衡算，换热器热负荷计算，最后进行了设备计算加压两段填料吸收塔工艺设计计算。本设计附有转化、净化工段带控制点的工艺流程图、CO2吸收塔的装配图。本设计选用KELLOGG节能型流程，具有能耗低、流程简单的特点。目录第一章综述411氨的性质、用途及其在国民经济中的地位612合成氨工业的现状及其发展趋势613现代大型氨厂的生产特点814设计方案的论证10141原料的选择10142原料的脱硫10143造气12144一氧化碳变换15145CO2的脱除16146微量CO、CO2的脱除1815本设计主要工艺参数的确定与论证20151水碳比20152转化炉出口气甲烷含量21153转化压力21154高低变换出口气中的CO含量22155脱碳后CO2残余含量22156吸收、再生的温度、再生塔的水汽比及溶液组成23157甲烷化炉入口温度2516生产工艺流程的评述与选择25161MW凯洛格公司26162布朗公司27163帝国化学公司（ICI）27164托普索（HALDTOPSE）公司28165伍德（UHDE）公司2817合成氨生产原理与本设计生产流程的综述28171原料气的脱硫28172烃类蒸汽转化29173CO变换30174原料气中CO2的脱除31175甲烷化脱除微量的CO及CO232第二章工艺设计计算3421设计依据3422消耗定额、返氢量的计算34221计算条件35222计算变量35223求解变量35224计算3523转化38231一段转化炉物料衡算38232二段炉物料、热量衡算4224变换50241高变物料、热量计算50242低变炉物料、热量衡算53243102F排水量计算5625CO2吸收塔原料气系统物料衡算58251计算条件58252计算5826甲烷化61261甲烷化炉的物料衡算61262甲烷化炉热量衡算62263校核64264104F排水量的计算6527净化66271本菲尔溶液循环量的计算662721103F排水量及回流水量的计算682731110C、1104C热负荷的计算72274吸收、再生系统的热平衡7528换热器热负荷的计算84281103C热负荷计算84282104C热负荷计算852831107C的热负荷85284114C热负荷计算86285144C热负荷计算87286115C的热负荷计算892871115C热负荷计算90288136C热负荷计算92第三章加压两段填料吸收塔设计9431设计项目9432设计条件9433设计计算96331塔型设计96332流体接触方式及喷淋96333填料选择96334上塔塔径计算97335上塔填料高度计算102336下塔塔径计算及下塔填料计算105337校核计算110第1章综述氮（N），是植物生长所必需的重要元素之一，空气的主要成分是氧和氮，其中氮占78体积。但是大多数植物不能直接吸收这种游离态的氮，只有当氮与其他元素化合以后，才能为植物所利用，这种使空气中游离态氮转变成化合态氮的过程，称为“氮的固定”。合成氨是固定氮的主要方法。化肥是农作物增产的重要手段，对发展中国家尤其如此。而合成氨工业是化肥生产的主要组成部分，对我国农业的增产起着举足轻重的作用。11氨的性质、用途及其在国民经济中的地位氨为无色、有强烈刺激性气味的气体。氨的密度0771KG/M3，比重05971，沸点3335，固体氨溶点777，临界温度1329，临界压力1123ATM，液氨比重0667（20），液氨挥发性很强，汽化热较大。氨有毒而且易爆。它不象一般的毒气具有累积的毒害作用，但对人体组织有很大的灼伤性，正常空气中若含有5000PPM的氨含量既能使人在短时间内窒息；只要有2000PPM的氨含量就有可能在几秒内灼烧皮肤，使它起泡，并可能造成严重的肺水肿；浓度超过700PPM将会损伤眼睛，如不及时治疗，便会失去视力。氨在空气中的可燃极限是1625（体积），在O2中是1579。虽然NH3空气的混合气不易燃烧，但很容易引起爆炸。氨的自燃点是630，燃烧时生成蓝色火焰。气相或液相的干氨对大部分物质没有腐蚀性，但如掺入水分后便对CU、AG、ZN等金属有腐蚀作用，氨和水银可构成爆炸混合物。液氨的重量相当于水的60，它易溶于水，可制成商品“氨水”，其含量在1530范围内，氨也可溶于盐类水溶液和各种有机溶液，但都低于在水里的溶解度。氨是活泼的化合物，可与多种物质进行反应，氧化反应是其中的一种。氨在高温下燃烧生成一氧化氮和水，一氧化氮再氧化并溶解于水制成硝酸。使用氨作为肥料时，植物对氨态氮和硝酸态氮都能吸收。还原剂通常不与NH3作用。工业上氨主要是和酸进行中和反应，生成盐类。譬如氨与硝酸作用生成硝酸铵，与CO2作用生成氨基甲酸铵，然后脱水成尿素。氨是一种重要的含氮化合物，工业上采用N2和H2直接合成的方法生产氨，用合成的方法生产的氨称为合成氨。氨是基本化工产品之一，用途很广，无论是直接用或作为中间体，主要均在化肥领域。以氨为原料可制造各种氮素肥料。此外，液氨本身就是一种高效氮素肥料，可以直接施用。可见，合成氨工业是氮肥工业的基础，对农业增产起着很大的作用。另外，氨也是重要的化工原料，广泛应用于制药、炼油、纯碱、合成纤维、合成树脂、含氮无机盐等工业部门。将氨氧化可以制硝酸，而硝酸又是生产炸药、燃料等产品的重要原料。生产火箭的推进剂和氧化剂，同样也离不开氨。此外，氨还是常用的冷冻剂。合成氨工业大的迅速发展，也促进了高压、催化、特殊金属材料、固体燃料、气化、低温等科学技术的发展。同时，尿素和甲醇的合成、石油加氢、高压聚合等工业，也是在合成氨工业的基础上发展起来的。氨和氨加工工业已成为现代化学工业的一个重要的组成部分。合成氨工业是化肥生产的重要组成部分，对我国农业的增产起着举足轻重的作用。我国人口密度大，可耕面积少，人均耕地面积少，粮食需求量大。为了能在国民经济稳步发展的基础上逐步改善人民的生活水平，就必须大力发展合成氨工业。12合成氨工业的现状及其发展趋势自从1754年普里斯特利（PRIESTLY）加热氯化铵和石灰时发现氨以后，直到20世纪初才由哈伯（HABER）等人研究成功了合成氨法，于1913年在德国奥堡建成世界上第一个合成氨工厂。第一次世界大战后，德国因战败而被迫把合成氨技术公开。有些国家还在这个基础上做了一些改进，从此合成氨工业得到了迅速的发展。目前合成氨生产技术已发展到相当高的水平，生产操作高度自动化，生产工艺日趋成熟，装置的不断大型化，能源利用越加合理。解放前，全国合成氨工业与其它工业一样，是十分落后的。那时只有两个规模不大的合成氨工厂，不仅生产能力低而且技术水平也很落后。解放后，我国合成氨工业发展十分迅速，尤其是八十年代后期，通过技术引进与消化吸收，我国合成氨发展向大工业化、自动化控制方向发展。目前的合成氨技术与过去相比较，从各种原料生产合成氨的总流程并没有新的变化。归纳一下，流程分为三类一是烃类蒸汽转化制气，低变串甲烷化净化流程；一是重油部分氧化，富氧气化制气，冷法净化流程；一是煤气化，耐硫变换与低温甲醇洗、低温液氮洗净化流程。由于国外企业间的竞争更为激烈，为了争取更大的利润，于是开始引用炼油装置在机械、设备、仪表和热能综合利用等方面成熟的经验，在合成氨工业进行一场重大改革，主要内容为生产规模大型化、能量综合利用、高度自动化控制。目前合成氨新工艺层出不穷，有ICI、KELLOGG、伍德、BROWN、及KBR流程。英国ICI公司的LCA合成氨工艺于1988年在英国建成两套日产450吨的合成氨装置，经一年试运转，证明是成功的。LCA工艺的主要特点是简化了工艺流程，改进了催化剂的化学反应工程。它利用二段转化后的反应热作为一段炉的热源，转化管仅受很小的压力差，省去庞大和昂贵的一段转化炉，节省燃料天然气，采用新型的转化和变换催化剂，降低原料气中的水碳比，进而节省了工艺蒸汽；采用变压吸附净化工艺，省去复杂的溶剂脱CO2装置；采用压力为80BAR的低压氨合成系统，节省压缩机功耗，减少压缩机段数，使离心压缩机可在中型氨厂采用。该工艺取消了复杂的高压蒸汽系统，改用压力为60BAR的中压蒸汽，降低锅炉给水的要求。这些改进使LCA工艺可在简单和温和的条件下操作。BROWN公司的布朗工艺，降低一段炉负荷，一段炉出口温度由KELLOGG的950降低到696，一段炉出口甲烷含量为30，热量的减少使一段炉负荷降低，操作更稳定；为满足合成氨生产热量需求，加重二段炉负荷，空气加入过量50，后端采用冷箱脱除过量的氮气，使能量利用更合理。瑞士卡萨利公司对氨合成塔进行改造，其特点是合成塔内件中采用轴径向结合的气体流向和专门的气体分布器。这样既降低合成塔的阻力降，又能防止气体短路或分布不均，可在塔内采用153MM的颗粒催化剂，可提高氨净值增加生产能力。以天然气为原料合成氨厂的净化工序大多采用BENFILED热钾碱脱碳，采用蒸汽喷射器节省部分能量。一段炉的改造体现在转化管的使用上，原有的HK40厚壁管改用高强度的HNB薄壁管，这使转化管在相同外径时，催化剂容积增加，在100110负荷下，转化管壁温下降4550，转化管的阻力降降低。合成氨工业是能耗大，投资十分客观的工业。随着农业生产的发展，世界化肥需求量与日俱增，世界能源日渐减少，这就使不论是在世界范围内还是我国，合成氨工业的发展都是增产、节能、降耗。目前，我国化肥行业继续推广一系列行之有效的节能方法，大氮肥长周期稳定生产已在大部分企业得到全面推广，使生产合成氨的煤、油、焦、气和电的消耗降低。13现代大型氨厂的生产特点现代大型氨厂的生产特点主要有生产规模的大型化。这里所说的大型化是指规模为日产1000吨合成氨的单系列规模。大型氨厂具有投资省、成本低、占地少、劳动效率高的特点，现在世界新建氨厂大都采用单系列大型装置。但大型合成氨装置超过一定规模以后，优越性就不十分明显了。一般以日产10001500吨氨为主。热能的综合利用。合成氨工业是一个消耗原料、燃料和动力很大的部门。以天然气为原料的合成氨装置，每吨氨仅电耗就需1000度，以煤、重油为原料的电耗更大。但在另一方面，合成氨生产过程中都有很多余热未能充分利用。随着合成氨装置大型化以后，流程设计上十分注意利用余热产生高压蒸汽用于驱动高压蒸汽透平并抽气到中压管网作为工艺蒸汽、中压用户蒸汽以及小透平的驱动蒸汽，约有85可由余热供给，再配以辅助锅炉，蒸汽可以自给，这样就大大减少了电耗。高度的自动化水平。因为大型合成氨装置中每种机器和设备基本上都是单台，造成设备尺寸的大型化。另一方面，为了经济起见，不再像过去那样分成几个独立的车间，而是把工厂设计为露天操作，将全流程控制点的二次仪表集中到中控室，整个过程采用自动化控制，降低了劳动强度，减少了人员。不过，大型合成氨装置对操作人员的技术水平、管理水平和责任心，都提出了更高的要求。综上所述，在二十世纪六十年代开始的合成氨厂大型化是其发展史上的一次飞跃。但是，大型氨厂也具有它的弱点作为一个单系列装置而言，只要生产过程中任何一个环节发生故障，都会影响整系列装置，甚至会造成全系列的停车；由于作为动力的蒸汽主要依靠回收工艺余热，如果在装置低负荷状态下，势必导致蒸汽的不平衡而无法生产；由于未能预见的原因而临时停车，对大型化的合成氨厂造成的经济损失也是巨大的。14设计方案的论证本设计是以天然气为原料，年产30万吨合成氨转化工序与净化工序的设计。141原料的选择表11原料列表原料造气方法能耗106KJ相对投资天然气加压蒸汽转化3561石脑油加压蒸汽转化368115重油加压蒸汽转化41615煤加压连续气化4861821煤常压连续气化5861821水电解117322由上表所知，水电解法最不经济，与其它方法不具有竞争力。最经济的是天然气，次顺序是石脑油、重油、煤。因此，七十年代以后合成氨的主要原料是天然气和石脑油。本设计选用天然气为原料。142原料的脱硫无论哪种原料，都含有一定的硫分。硫主要以H2S、CS2、COS、硫醇、硫醚、噻吩等形式存在。因所处地区不同，硫化物的含量在原料中所占比例不同。在以天然气为原料的合成氨生产过程中，需要应用多种不同的催化剂，这些催化剂都没有抗硫性，且无论哪种硫化物都会使催化剂中毒，严重地影响催化剂的活性和使用寿命，H2S还对管道具有腐蚀性。以烃类为原料的蒸汽转化法制取原料气，镍催化剂对硫含量限制十分严格，要求烃类原料气中总硫05PPM。因此，在合成氨生产中，硫化物应尽量除净。脱硫方法很多。按脱硫剂的物理形态分为干法和湿法，而干法和湿法又分很多种表22脱硫方法分类硫化物种类无机硫有机硫吸附法活性炭、分子筛吸附法活性炭、分子筛接触反应法氧化锌干法接触反应法氧化铁、氧化锌、氧化锰转化法钴钼加氢化学吸附法氨水催化、ADA、乙醇胺冷NAOH吸收法物理吸收法低温甲醇洗氧化钠吸收法湿法物理化学综合吸收法环丁砜下面简要介绍几种主要的脱硫方法干法脱硫活性碳法可用于脱除无机硫和有机硫。活性炭脱除无机硫，过程比较复杂，分为脱硫、再生和硫的回收几个步骤。而脱除有机硫则主要用于脱除了大量的H2S之后，除去硫醇等有机硫化物及少量的H2S。因反应机理不同分为吸附法、氧化法、催化法三种。吸附法或单纯吸附法是利用活性碳选择吸附的特性，以脱除噻吩最为有效。氧化法是基于有氨存在时，有机硫化物于活性炭表面进行氧化反应，其生成物被活性炭吸附，该法对氧硫化碳十分有效。催化法是在活性炭中浸了铜、铁等重金属，使有机硫催化生成硫化氢，而后H2S被活性炭吸附。吸附法与氧化法脱除有机硫时都不希望有氧存在，因为氧能将少量H2S氧化成硫磺，覆盖在活性炭表面，影响脱硫能力、钴钼加氢转化是脱除含氢原料中有机硫十分有效的预处理措施。钴钼加氢催化剂几乎可使天然气、石脑油原料中的有机硫化物全部转化为H2S，再用氧化锌吸收可把总硫脱除到002PPM。在有机硫转化的同时，也能使烯烃加氢转化为饱和的烷烃，从而减少下一工序蒸汽转化催化剂析碳的可能。本设计选择钴钼加氢与氧化锌吸收方法同时进行。143造气合成氨所用原料不同，但他们都可以在高温下与水蒸汽作用生成以H2和CO为主体的合成气。因为这些反应都是吸热的，根据热量来源不同而有以下两种主要的造气方法。外部供热的蒸汽转化法。在催化剂存在下，含烃气体在耐高温的合金钢管内部发生蒸汽转化反应，所需热量由燃料燃烧供给。其出口气在二段炉内加入空气继续反应。内部蓄热的间歇转化。分为吹风和制气两个阶段，先把空气送入煤气发生炉内使燃料燃烧，为制气积蓄热量。以焦炭或煤为原料的反应CO2CO2，接着通入蒸汽进行气化反应，随后进入下一循环的吹风、制气。因此，生产煤气的操作是间歇的。为了能利用燃料燃烧的反应热达到连续操作制取合成气，于是发展了以氧为气化剂的部分氧化法。自热反应的部分氧化法。此法是在高温下利用氧或富氧空气与原料进行连续的不完全氧化反应，以重油为例，其反应式如下CMHNM/2O2MCON/2H2H0此法生产合成气同前述二法不同。它不需要昂贵的合金反应管而能连续操作，过程简单，原料范围极广，任何气态烃、液态烃甚至烟煤都可，但部分氧化法需要有空气分离以供给纯氧或富氧空气。本设计以天然气为原料，故采用烃类蒸汽转化法。天然气是各种烃类的混合物，除主要含有甲烷外，还含有一些其它烷烃甚至少量的烯烃，在这里以甲烷代表烃类。此外，当烃类与蒸汽作用时，几个反应同时发生。一般包括以下几个反应主反应CH42H2OCO24H21CH42H2OCO4H22CH4CO22CO2H23CH42CO23COH2H2O4CH43CO24CO2H2O5COH2OCO2H26副反应CH4C2H272COCCO28COH2CH2O9这里共有CH4、H2O、H2、CO及C六种物质由C、H、O三种元素构成，故独立反应数为633，因此用1、6、7三个方程式就可表示这一系列反应。在工业生产中，含烃原料采用蒸汽催化转化法制取合成气分为一段和二段转化流程。对合成氨而言，大都采用二段转化流程。这是因为烃类作为制氨原料，要求尽可能转化完全。同时，甲烷在氨合成过程为一惰性气体，它会在合成回路中逐渐积累，有害无利。因此，首先要求转化气中残余甲烷含量要低。考虑到经济合理，一般要求转化气中残余甲烷05（干基）。为了达到这项目标，在加压操作条件下，相应的蒸汽转化温度需在1000以上。对于吸热的蒸汽烃类转化反应，要在高温下进行，除了采取蓄热式的间歇催化法以外，大型合成氨厂都采用外热式的连续催化转化法。由于目前耐热合金钢管还只能在800900以下工作，考虑到制氨不仅要有氢，而且还应有氮，于是工业上提出转化过程分段进行的流程。在内衬耐火衬里的固定床中，在催化剂的作用下，加入空气与一段炉出口气中的H2发生爆炸反应生成水，再进一步进行蒸汽转化反应，使二段炉出口气中甲烷彻底反应。本设计采用二段转化流程。144一氧化碳变换合成氨原料气中的CO，一般分两次除去，大部分先通过变换反应COH2OGCO2H2H29804119KJ/MOLCO变换的任务就是在催化剂作用下，将转化气中的CO转化成易于清除的CO2，同时又可制得与反应了的CO等摩尔的H2，而所消耗的只是廉价的水蒸汽。合成氨的原料气是N2和H2，CO不但不是合成氨生产的有效成分，而且当温度为300左右和在有铁催化剂存在的条件下，能与氢反应生成CH4和水，使惰性气体增加，对氨的合成不利，更严重的是生成的水会使铁催化剂中毒，所以转化气中的CO必须除去，通过CO变换成CO2的方法来除去CO，再设法除去CO2，最后少量残余的CO再通过其它净化法加以脱除。工业中，CO变换反应均在催化剂存在下进行。六十年代以前，主要应用以FE2O3为主体的催化剂，使用温度范围为350550，由于操作温度的限制，气体经变换后仍有3左右的CO。六十年代以来，由于脱硫技术的发展，气体中总硫含量可降低到1PPM以下，有可能在更低温度下使用活性高而抗毒性差的CUO催化剂，操作温度200280，残余CO可降至03左右。为了区别上述两种温度范围的变换过程，将前者称为中温变换，而后者则称为低温变换。合成氨厂二段炉出口气中CO含量在1015左右，变换反应又是一个强放热反应，而高温变换催化剂操作温度高寿命长，适于脱除大量的CO。根据进入变换系统原料气的温度及汽气比，考虑气体的预热及增湿，合理利用预热。根据变换出口气的CO需求量来确定变换的具体形式。下面简述两种变换流程以作出分析。高变低变串联流程。采用此流程时，一般与甲烷化方法配合。天然气蒸汽转化法制氨过程中，由于原料气中CO含量较低，高变催化剂只需布置一段。含CO为1315的原料气经废热锅炉降温，进入高变炉，因原料气中水蒸汽含量较高，一般不需增湿。反应后气体中的CO含量降至3左右，高变出口气温度较高，为满足低变催化剂温度使用要求，通过加热锅炉给水的方式来达到余热的利用，同时高变出口气被冷却到低变催化剂使用的温度。多段变换流程。以固体燃料气化制得的合成氨原料气，CO含量较高，需采用多段中温变换，且由于进入的原料气温度与湿含量较低，流程中设有原料气余热及增湿装置。以天然气为原料制氨，原料气中CO含量较低，故本设计采用高变低变串联流程。145CO2的脱除无论何种原料制氨，经CO变换后，粗原料气中都含有一定的CO2。为了将粗原料气加工成纯净的N2、H2，必须将这些CO2从原料气中脱除。此外，CO2是制造尿素、纯碱、碳酸氢铵等产品的原料，而且还可以加工成干冰作于其它用途。因此，从粗原料气中分离的CO2大都需要回收，以送到相应的车间处理。习惯上把脱除气体中CO2的过程称为“脱碳”。目前，脱碳方法很多，但工业上常用的是吸收法。根据所用吸收剂的性质不同，可分为物理吸收法、化学吸收法及物理化学吸收法三种。物理吸收法是利用CO2能溶解于水或有机溶剂这一性质来完成的。国内采用的方法有水洗法、低温甲醇洗法、碳酸丙烯酯法等。吸收剂的最大吸收能力由在该溶剂中的溶解度来决定。吸收CO2后的溶液再生较为简单，一般单靠减压解析即可。化学吸收法是利用氨水、K2CO3、有机胺等碱性溶液为吸收剂，基于CO2是酸性气体，能与溶液中的碱性物质进行化学反应而将其吸收。化学吸收法种类繁多，例如在用K2CO3溶液吸收CO2时，由于向溶液中添加不同的活化剂，分为改良砷碱法、本菲尔热钾碱法、催化热钾碱法等。在化学吸收过程中，溶液的吸收能力由反应的化学平衡决定。单纯靠常温减压不能使吸收CO2后的溶液充分再生，通常都采用“热法”再生，所以再生需消耗一定的热量。再生的耗热量在整个操作费用中占有相当的比例，这是评价和选择脱碳方法的一个主要经济指标。此外，吸收后气体的净化度、吸收剂的物理化学性质、价值和来源，都是应考虑的问题。环丁砜法和聚乙二醇二甲醚是既有物理吸收又有化学吸收的物理化学吸收方法。其中，环丁砜对CO2是一个良好的物理吸收剂，而烷基醇胺则很容易与CO2发生化学反应。用一定比例的环丁砜醇胺水溶液吸收CO2，当气体中CO2分压较小时，以化学吸收为主，而当气相中的CO2分压较高时，则物理吸收、化学吸收同时进行，这样既能保持溶液对CO2有较大的吸收能力，又可保证对气体有较高的净化度。在选择脱碳方法时，既要着眼于方法本身的特点，也需从整个流程，结合制氨原料、加工方法、副产CO2的用途、公用工程费用等方面去考虑。当采用高碳氢比的重油、煤为原料，部分氧化法制取原料时，由于需要纯氧而设有空分装置，一般多用液氮洗涤法脱除少量的残余CO。在这种条件下考虑脱碳方法，就可以选用低温甲醇洗等物理吸收法较为合适。这是因为高碳氢比的原料，需脱除的CO2量较多，而低温甲醇洗法在低温加压的条件下可以达到比其它任何热法都大的吸收能力，且系统能量利用比较经济。当采用以低碳氢比的天然气、石脑油为原料，蒸汽转化法制取原料气时，脱除CO2及残余CO多选用热钾碱甲烷化的所谓“热法”流程。这是因为热法脱碳需要较多的热量，溶液的吸收能力又不如低温甲醇洗法等物理吸收法。而蒸汽转化法流程中余热较多，需脱除的CO2量又较少，所以采用热钾碱溶液的热法脱碳是适宜的。反之，若脱碳采用低温操作（冷法），而脱除残余CO用高温操作（甲烷化法），则从全流程来看，在变换之后先把气体冷却，而脱碳之后再把气体加热，这样从能量利用上是不经济的。至于在热钾碱法中究竟选择哪种活化剂流程，则需具体问题具体对待。本设计采用活化剂为醇胺的本菲尔热钾碱法脱碳。146微量CO、CO2的脱除经CO变换和CO2脱除后的原料气尚含有少量残余的CO与CO2。为了防止它们对合成催化剂的毒害，规定CO和CO2的含量不得多于10PPM。因此，原料气送往合成工序之前，还需要有一个最后净化的步骤。由于CO不是酸性气体也不是碱性气体，在各种无机、有机液体中的溶解度又很小，所以要脱除少量CO并不容易。这个问题的解决，最初是引用气体分析中以铜盐氨溶液测定CO的方法。以后，又研究成功了低温液氮洗涤法和甲烷化法。铜氨液吸收法这是1913年就开始采用的方法，在高压和低温下用铜盐氨溶液吸收CO并生成新的络合物，然后溶液在减压加热条件下再生。通常把铜氨液吸收CO的操作称为“铜洗”，铜盐氨溶液称为“铜氨液”或“铜液”，净化后的气体称为“铜洗气”或“精炼气”。液氮洗涤法二十世纪二十年代以后，制氨原料扩大到焦炉气。于是在空气液化分离技术的基础上，在低温下逐级冷凝焦炉气中各个高沸点组分，最后用液体氮把少量CO及残余的CH4脱除。这是一个典型的物理过程，可以比铜洗法制得纯度更高的氢氮混合气。通常把用液体氮洗涤CO的操作称为“氮洗”。现在，此法主要用在焦炉气分离以及重油部分氧化、煤富氧气化的制氨流程中。甲烷化法这是上世纪六十年代开发的新方法。虽然在催化剂的作用下用氢气把CO还原成甲烷的研究工作早已完成，但因反应过程要消耗氢气，生成对合成氨反应无用的甲烷，所以此法只能适用于CO含量较少的原料气，直到低温变换工艺成熟之后，才为CO的甲烷化反应提供了条件。1965年以后，国外新建合成氨厂全用甲烷化法和氮洗法替代铜洗法。国内新建氨厂几乎全部采用甲烷化法脱除少量的CO,但在相当多的原有中小型氨厂仍在继续使用铜洗法。过去，以烃类为原料的蒸汽转化法制氨流程很少采用液体氮作为脱除CO的洗涤剂。六十年代后期出现了独特的布朗净化新流程，于甲烷化后再串联液氮洗涤，从而制得了纯度很高的氢氮混合气，其中含惰性气体甲烷、氮只有02。在本设计中是以气态烃类为原料的蒸汽转化法造气的，并采用高温变换串联低温变换的CO变换装置，使变换气中最终出口含量很低，因此本设计采用甲烷化法脱除气体中微量的CO和CO2。15本设计主要工艺参数的确定与论证151水碳比所谓水碳比S/C，是指进口气体中水蒸汽占含烃原料中碳分子数之比。这个指标表示转化操作所用的工艺蒸汽量。在给定条件下，水碳比愈高，甲烷平衡含量愈低。若工业上要提高转化压力而又不提高转化温度的话，一般都采用提高水碳比的办法来降低残余甲烷含量。另一方面，提高水碳比，对析碳反应有抑制作用。但是，烃类蒸汽转化反应是吸热反应，如果提高水碳比，将降低一段炉出口温度，一段炉出口残余甲烷含量会上升，为了保证一段炉出口残余甲烷不变，势必要通过加大燃气量来补充缺少的热量，又增加了燃气的消耗。所以，在经济方面考虑，要选择一个合适的水碳比，目前一般选择水碳比354。本设计取水碳比35。152转化炉出口气甲烷含量烃类作为制氨原料，要求尽可能转化完全。同时，甲烷在氨合成过程为一惰性气体，有害无利。因此，要求转化气中残余甲烷含量要低。考虑到经济合理，一般要求转化气中甲烷少于05（干基）。考虑到目前合金钢管只能在800900下工作，把转化分为两段进行。一般情况下，一段炉、二段炉转化气中残余甲烷分别按10、05设计。本设计取一段转化气中残余甲烷含量为10，二段转化气则为03。153转化压力从烃类蒸汽转化反应的化学平衡考虑，宜在低压下进行。转化压力从上世纪50年代初开始提高，逐渐提高到3540ATM下操作，其原因是可以节省动力消耗。烃类蒸汽转化反应为体积增加的反应，而气体压缩功是与气体体积成正比的。所以压缩含烃原料气要比压缩转化气省功。同时，由于氨是在高压下合成，氢、氮混合气压缩机的吸入压力愈高，功耗愈低。可以提高过量蒸汽余热的利用价值。由于转化是在过量的水蒸汽条件下进行，经CO变换冷却后，可以回收原料气大量余热。其中水蒸汽冷凝热占有相当大的比例，这部分热量与水蒸汽分压有直接关系，压力愈高，水蒸汽分压愈高，因此其冷凝温度也愈高，蒸汽冷凝液的利用价值愈高。可以减少原料气制备系统的设备投资。转化压力提高后，可提高转化、变换的反应速度，减少催化剂用量。但转化系统提高到一定压力后就不能再继续加压，因为蒸汽转化反应是体积扩大的反应，提高转化压力，反应向体积缩小的方向进行对。为了达到预期的残余甲烷含量，必须提高反应温度或增大S/C。若水碳比固定，就只有采用提温来补偿压力的影响。所以工业生产上综合考虑，根据材质的限制，目前的转化压力大都采用1440ATM操作。本设计一段炉出口压力为34ATM绝。154高低变换出口气中的CO含量工业中，CO变换反应均在催化剂存在下进行。高变催化剂主要应用FE2O3为主体的催化剂，使用温度范围350550，由于操作温度的限制，气体经高温变换后仍有3左右的CO，低变催化剂一般用活性高的CUO催化剂，操作温度在200280，残余CO可降至03左右。同时合理地确定残余CO含量，可以降低变换过程的水蒸汽消耗。本设计取高变出口气中残余CO含量为3，低变出口气中残余CO为04。155脱碳后CO2残余含量本设计采用的是两段吸收、两段再生的本菲尔溶液脱碳流程。这种流程的优点比较明显在吸收塔中、下部，由于气相CO2分压较大，在此用由再生塔中部取出的具有中等转化度的溶液（半贫液）在较高的温度下吸收气体，用半贫液洗涤过的气体中仍含有一定量的CO2，在吸收塔上部继续用在再生塔经过进一步再生的、并经过冷却的贫液洗涤，洗涤后气体中CO2的浓度科大01（体积）以下。156吸收、再生的温度、再生塔的水汽比及溶液组成1吸收温度提高吸收温度可以使吸收系数加大，但却使吸收的推动力降低。通常应在保持有足够的推动力的前提下，尽量将吸收温度提高到和再生温度相同或接近的程度，以节省再生的耗热量。在两段吸收、两段再生流程中，半贫液的温度和再生塔中部温度几乎相等，取决于再生操作压力和溶液组成，约为110115，而贫液的温度，则根据吸收压力和要求的净化气浓度来确定，通常为7080。本设计采用的是半贫液经过四级闪蒸后进入吸收塔的节能流程，进吸收塔的半贫液温度设计为105，贫液71。2再生温度在再生过程中，提高溶液的温度可以加快KHCO3的分解速度，这对再生是有利的。但是在生产上，再生塔是在沸点下操作的，当溶液的组成一定时，再生温度仅与再生压力有关。为了提高溶液的温度而去提高操作压力显然不经济。因为操作压力略微提高，将使解析推动力明显下降，再生的耗热量以及溶液对设备的腐蚀性也大大增加，同时要求再沸器有更大的传热面积。3再生塔顶水气比生产上多用分析再生塔顶出口气中的水气比（H2O/CO2）来判断再沸器供热是否充足，塔顶H2O/CO2越大，说明从溶液中蒸发出来的水分越多，即表明再沸器的热负荷越大。此时塔内各点气相中CO2分压也相应降低，所以再生速度也必然加快，然而再沸器的热负荷加大也意味着再生的耗热量增加。本设计中，用H2O/CO2的值检验再沸器供热是否合理，再生塔顶H2O/CO2计算值若在1822之间，说明再生塔再生效果好，设计合理。4吸收液组成1K2CO3浓度溶液对CO2的吸收能力受溶液中反应物的平衡限制，提高K2CO3的浓度可以提高溶液对CO2的吸收能力，同时也可以加快反应速度，而且吸收同样多的CO2以后，所用的溶液含K2CO3越多，吸收后溶液的转化度越低，吸收推动力越大。但溶液K2CO3的浓度越高，高温下对设备的腐蚀性也越大，更为主要的是溶液中K2CO3的结晶点随溶液浓度的增加而提高。在操作不慎或开停车时，易生成结晶，造成操作困难和对设备的摩擦腐蚀。因此，通常为此K2CO3浓度为2730（WT）。本设计取K2CO3浓度为27。2活化剂的含量溶液中除含有K2CO3，还含有一定量的活化剂、缓蚀剂和消泡剂。在本菲尔热钾碱脱碳中，活化剂DEA含量约为255，溶液中含有更多的活化剂，其活化作用的增加并不明显，故本设计加入3的活化剂DEA。3缓蚀剂含量以DEA为活化剂的热钾碱脱碳中，多以V2O5为缓蚀剂。在系统开车时，为了在设备表面生成牢固的钝化膜，此时溶液中总钒浓度应为0708以上（WT，以KVO3计）。而在正常生产时，溶液中的钒主要用于维持和“修补”已生成的钝化膜，溶液中总钒含量可保持在05左右，其中五价钒的含量为总钒含量的10以上即可。另外，在溶液中铁含量超过200PPM时，不可向系统中补入V2O5，以免发生铁钒共沉，影响系统的稳定。本设计中总钒含量保持在05。4消泡剂消泡剂的作用是破坏气泡间液膜的稳定性，加速气泡的破裂，降低溶液的表面张力，溶液中含量约为几个到几十个PPM。目前常用的消泡剂有硅酮型、聚醚型以及高级醇类等。本设计采用硅酮型。157甲烷化炉入口温度用作甲烷化的镍催化剂在200已有活性，也能承受800的高温，但是不根据催化剂性能来确定温度。实际生产中，低限应高于生成毒物羰基镍的温度（200），高限应低于反应器材质允许的设计温度，一般在280420的范围。本设计取甲烷化入口温度为316。16生产工艺流程的评述与选择以天然气为原料的蒸汽转化工艺流程方块图如下蒸汽CH4空气图11蒸汽转化工艺流程方块图转化反应变换脱碳甲烷化压缩氨合成在天然气蒸汽转化法生产合成氨过程中要消耗很多的能量，由于目前世界提倡节能，因此降低合成氨的能耗成为各公司的主攻方向，各种节能流程不断涌现。目前天然气制氨的新一代节能流程，国际、国内均已经工业化，主要有下列几种流程，现分述如下161MW凯洛格公司20世纪70年代以后，凯洛格公司开始研究并推出了凯洛格节能流程。其具体特点如下A在对流段出口与引风机入口之间，增加一台再生式空气预热器，回收一段炉排烟的热量，加热燃烧空气。这样，排烟温度由原260降至130，提高了转化炉的热效率。与之配套进行的是炉顶烧嘴及辅锅烧嘴由原自吸式改成强制鼓风式，节省了大量燃料，炉顶烧嘴由原200个，减为160个。B一段炉增设蒸汽过热烧嘴在对流段过热蒸汽盘管高温段上方，增加20个过热烧嘴（强制鼓风式），使过热蒸汽温度，由原440提至460，使过热蒸汽作功能力增大。C脱除CO2采用改良本菲尔溶液吸收，再生采用多级闪蒸，闪蒸出的蒸汽用喷射泵加压去再生塔，用作再生蒸汽。又增设一低压冷凝液锅炉和锅炉给水换热器，进一步回收低变气的余热。为保证合成塔出口气与锅炉给水的换热面积，维持原有工况，又增设一台换热器与原有换热器串联。D合成气压缩机入口增设氨冷器，同时又增设一台低压锅炉给水预热器。E增设普利森氢回收装置，回收驰放气中的H2。F氨合成塔内件改造仅改变催化剂筐结构，使气流由原轴向流改为轴径向流。凯洛格流程具有低能耗、流程简单的特点而被广泛利用。162布朗公司BROWN流程是继合成氨装置大型化后，与20世纪60年代末出现的，是在天然气蒸汽转化流程基础发展起来的，它有两个特点A降低S/C，降低一段炉转化负荷，提高二段炉负荷。在一段炉管外加热的热效率只有45，在二段炉内加入过量50的空气，利用H2与空气中氧气的强反应热继续转化，这样减少了一段炉的负荷，并将一段的反应热后移，从而降低了一段炉的出口温度（由原来的815降至696），一段转化气的残余甲烷从10升至2922。这样设置有两个优点一是节约燃料，可省1/3。二是炉管管壁厚度可以降至原来厚度的1/2左右，从而节约投资。B低温方法的净化采用甲烷化作为少量CO与CO2的脱除方法，并在合成气压缩机之前增设冷箱除去多余的N2。布朗流程的能耗比一般流程低约10。163帝国化学公司（ICI）英国ICI公司AMV工艺的基本设计理念与布朗公司有很多相似之处，其主要特点为A采用20的过量空气供给二段转化，从而使一段转化操作温和，水碳比由传统的35降至2728，使吨氨耗汽由46吨下降到29吨，虽然由此增加了输送空气的动力，仍是经济的因一段炉操作改善，转化温度下降，操作压力提高。B为消除由于过量空气带来的过量氮气，对合成回路驰放气采用深冷回收氢，这一回收是在与合成回路基本等压的情况下进行，回收的氢气直接返回循环机入口，加压后继续利用。C合成工序采用ICI独立开发的低压（60110BAR）、低温（400）高活性催化剂。164托普索（HALDTOPSE）公司与凯洛格相似，托普索的节能也多半是基于现有的氨生产并逐步进行优化，而很少引用全新的技术。托普索节能的主要工艺特点是转化炉烟道气热量回收、本菲尔低热能脱碳，托普索200型合成塔和新型催化剂的应用。165伍德（UHDE）公司伍德从事合成氨工艺技术开发多年，在提高工厂效率和可靠性，降低总成本的开发中，发展了伍德自己的“低能耗工艺”概念。伍德在低能耗体现在转化炉方面和BROWN及AMV工艺原理基本相同，只是S/C只降到30。在脱碳方面，它们采用BASF的MDEA工艺。合成回路采用和S250基本相似的双塔结构。和其它一些制氨工艺开发一样，伍德也研究利用工艺热来推动蒸汽转化，并把转化、部分氧化结合在一个容器中，命名为“联合自热式转化器”。本设计选用KELLOGG节能流程。17合成氨生产原理与本设计生产流程的综述171原料气的脱硫原料气中含有硫化物，主要以H2S、硫醇、硫醚、噻吩形式存在，这些硫化物可用下述方法除去即在过量H2存在条件下，催化转化成H2S，然后，再用热的ZNO催化剂床层吸附以进一步脱除干净。反应如下CS24H22H2SCH4COSH2H2SCOH2SZNOZNSH2O流程原料天然气经压缩后，在一段炉对流段原料气预热盘管中预热，随即与来自合成回路的富氢气体混合，混合后含氢约5的气体进入加氢转化器，向下经过二层钴钼催化剂，从加氢转化器出来的原料气通过串联的氧化锌脱硫槽，所有的S都被吸收成为ZNS。原料气自氧化锌脱硫槽出来与水蒸汽混合进入一段炉对流段的混和原料气盘管。172烃类蒸汽转化脱硫之后，就在高温、高压下，用镍催化剂来促进原料气与水蒸汽进行吸热反应。反应在一段炉和二段炉中，催化剂加速两个同时进行的平衡反应CH42H2OCO24H2CH42H2OCO4H2流程天然气经脱硫后，总硫含量小于05PPM，根据水碳比配入工艺蒸汽后进入对流段加热到500520，然后送到辐射段顶部，分配进入各转化管，气体自上而下流经催化剂。在这里进行烃类蒸汽转化的吸热反应，离开反应管底部的转化气温度为800820左右，汇合于集气管，再沿着集气管中间的上升管上升，继续吸收一些热量，经输气总管送往二段炉。工艺空气经压缩机加压到3335ATM，也配入少量蒸汽，然后进入对流段的工艺空气盘管加热到450左右，进入二段炉顶部与一段转化气汇合，在二段炉顶部燃烧区燃烧、放热，温度升到1000，再通过催化剂床层继续反应并吸收热量。离开二段炉的转化气送入两台并联的第一废热锅炉，接着又进入第二废热锅炉，这三台锅炉都副产高压蒸汽。从第二废锅出来的气体送往变换工序。173CO变换一氧化碳与水蒸汽共存的系统，是含有C、H、O等三个元素的系统，变换反应COH2OGCO2H2（1），从热力学角度，不但可能进行上式的反应，而且还可产生其它反应，如COH2CH2O（2）CO3H2CH4H2O（3）还可举出其它反应，这一点与甲烷蒸汽转化、碳气化等系统中出现的反应式有相似之处。但由于所用催化剂对反应（1）具有良好的选择性，从而抑制了其它反应的发生。本设计采用高变串低变流程。流程含CO的原料气经废热锅炉降温，进入高变炉，因原料气中水蒸汽含量较高，一般不需添加蒸汽。经反应后气体中CO降至3。气体通过高变废热锅炉，再进入低变炉入口换热器降温后进入低变炉，低变炉出口气残余CO降至04。低变气的余热还可进一步回收。低变气分为两路，一路经低变出口锅炉给水预热器预热锅炉给水，另一路经过串联的两个换热器，两路工艺气经降温汇合后，进入CO2吸收塔。174原料气中CO2的脱除本设计采用的是节能型本菲尔热钾碱脱碳，用两段吸收、两段再生的流程。本菲尔法是化学吸收法，用K2CO3水溶液吸收低变气中的CO2。反应如下K2CO3CO2H2O2KHCO3生成的KHCO3在减压和受热时，又可放出CO2，重新生成K2CO3，因而可循环使用。变换气经吸收塔底部的气体分布管进入吸收塔，在塔内分别用105的半贫液和71的贫液进行洗涤。出塔的净化气温度71，CO2含量为01，经净化气分离器分离掉气体夹带的液滴及少量的冷凝水后，进入甲烷化系统。富液由吸收塔底引出。为了回收能量，富液在进入再生塔之前先经过水力透平减压膨胀，然后借自身的残余压力自流到再生塔顶部。在再生塔顶部，溶液闪蒸出部分水蒸汽和CO2，经过三层洗涤板，冷凝液引出塔外，经低变出口气预热后，经过四个喷射泵和一台四级闪蒸槽，闪蒸出的气体又引回再生塔，在塔内回收热量并放出残余的CO2。由塔中部引出的半贫液经过四级闪蒸出气体后，液体经半贫液泵加压后进入吸收塔中部，再生塔底部的贫液为120，在进入贫液泵以前，经换热器冷却到71，然后经贫液泵加压打入吸收塔顶部，在进入吸收塔之前，还经过机械过滤器滤去本菲尔溶液中的固体杂质。再沸器所需热量主要来自低变气，由低变炉排出气体加热再生塔再沸器，为了保证足够的热量，减轻再沸器的热负荷，CO2再生塔再沸器也提供部分热量，其热源由35BAR低压蒸汽提供。从再生塔顶出来的CO2气体被冷却到40，进入分离器，分离掉夹带的液滴及部分冷凝水，CO2作为产品经管道外送。175甲烷化脱除微量的CO及CO2甲烷化法是在催化剂存在下使CO和CO2加氢生成甲烷的一种方法。此法可把原料气中的碳氢化物总含量脱除到10PPM以下。对CO甲烷化反应有活性的催化剂，也能使CO2甲烷化。反应CO3H2CH4H2OH298020616KJ/MOLCO24H2CH42H2OH298016508KJ/MOL当原料气中有氧存在时，氧与氢反应生成水O2H22H2OH298024199KJ/MOL在某种条件下，还会有下列副反应发生2COCO2CNI4CONICO4甲烷化反应的副反应反应区在200，而在实际生产中，甲烷化炉的操作温度在300360之间，在这个温度范围，CO的分解、羰基镍的生成不会发生。根据计算，只需原料气中含有碳氧化物0507，甲烷化反应放出的热量就可足够将进口气体预热到所需要的温度。因此，流程中只要甲烷化炉、进出气体换热器和水冷器，但考虑到催化剂升温还原及原料气中碳氧化物的含量波动，尚需其它热源补充。从CO2吸收塔出口分离器来的原料气经甲烷化炉进气预热器预热，由甲烷化出口气预热后进入甲烷化炉，在炉内自上而下通过催化剂层，甲烷化炉出口气依次经过串联的水冷器，再经过氨冷器后，进入合成气压缩机入口分离罐，进入合成气压缩机。第2章工艺设计计算21设计依据1产品的规格NH3999H2O01油10PPM再生气CO29852当地大气压P740MMHG,平均气温T253空气组成O221N278AR14返氢气体组成表21返氢气体组成组分H2N2CH4ARCOCO2合计摩尔7305254910803810PPM1005原料天然气组成表22原料天然气组成组分CH4C2H6C3H8C4H10（R）C4H10（N）CO2N2AR合计摩尔97381150130008001200113101006新鲜气量（出甲烷化炉）2780M3/TNH37新鲜气组成表23新鲜气组成组分H2N2CH4ARCOCO2合计摩尔7246262310003110PPM10022消耗定额、返氢量的计算取计算示意图如下NHASS/CYIHYIAGYIGNXYIX图21衡算示意图221计算条件1已知原料气组成2已知返氢气体组成3已知空气组成4已知新鲜气组成5新鲜气量6烷烃反应生成CO2、H27空气中的氧按下列反应全部生成水2H2O22H2O8残余CO2甲烷化反应CO24H2CH42H2O9忽略加氢后总物料量的变化222计算变量设S/C35，吸收后气体中CO2量YCO201（干基）加氢后，气体中H2含量5（干基）223求解变量原料天然气量、返氢气量、工艺空气量、蒸汽量、脱除CO2量224计算返氢示意图YIHNHNXNHNXYIX图22返氢示意图设NHNXNHNX列氢平衡式，得NXYH2XNHYH2HNHNX51、氢平衡以100M3新鲜氢氮气为计算基准，生产中主要反应CH42H2OCO24H21C2H64H2O2CO27H22C3H86H2O3CO210H23C4H108H2O4CO213H242H2O22H2O5CO2H2CH42H2O6根据方程式，可得，1M3天然气制得H2的量为钴钼加氢4097387001151000013（00080012）0011339913M3按式5，